一种生物乙醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用

本发明属于可再生能源制氢，涉及一种生物乙醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、能源生产和使用过程中排放的大量污染物和二氧化碳等温室气体是当前环境污染的重要源头之一。因此，需要寻找一种清洁且高效的能源替代传统能源。氢能是一种绿色可再生能源，能够替代传统能源，而制氢技术有待进一步研究。生物乙醇重整制氢虽然能够有效制氢，但是需要高活性以及高选择性的催化剂，提高生物乙醇重整制氢的效率，铑(rh)由于具有良好的c-c键断裂能力，通常被认为是生物乙醇重整制氢最有效的活性组分。

2、如cn 102513105a公开了一种催化醇类和烃类低温重整制氢的铈基复合氧化物负载贵金属的催化剂，用于制氢的铈镧固溶体负载铑催化剂，其包含两部分：贵金属和载体。贵金属，即铑、铂、钯、铱、钌、金中的一种或两种以上的组合；载体，即以铈镧固溶体为代表的铈基复合氧化物载体，该催化剂在较低的温度下即可获得良好的产氢活性。然而，该催化剂为粉体催化剂，无法直接应用于大型工业化设备。

3、再如cn 114160149a公开的一种用于乙醇氧化重整制氢的cu基催化剂及其制备方法和应用，公开的铈镧固溶体负载铜催化剂也具有良好的生物乙醇重整制氢活性。综合两者可知，铈镧固溶体具有较好的活性组分分散能力，是催化剂能够获得良好重整制氢活性的重要原因。然而，采用浸渍法在氧化铝微球表面负载铈镧混合稀土盐后，较难如均相沉淀法一样获得均一性良好的铈镧固溶体，而是铈镧复合金属氧化物。两者的核心差别在于浸渍法制备的整体型催化剂，虽然也呈现氧化铈萤石立方结构，但并不呈现明显的晶格膨胀，晶格常数也不在铈镧固溶体的理论值范围内。

4、因此，现有技术中制备的生物乙醇重整催化剂大多稳定性较差，无法真正适应生物乙醇重整制氢工业化应用。并且，现有技术中的粉体催化剂不足以指导整体催化剂的开发，因为铈镧等助剂的负载量将明显影响催化剂的比表面积和酸碱性，相比于粉体催化剂，性能影响因素更多。

5、基于以上研究，需要提供一种生物乙醇重整制氢催化剂，所述生物乙醇重整制氢催化剂具备较高的催化活性，寿命以及稳定性，能够应用于大型生物乙醇重整制氢。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种生物乙醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用，所述生物乙醇重整制氢催化剂通过元素含量的相互搭配，调控了催化剂的比表面积和酸碱性等，使得生物乙醇重整制氢催化剂具备较高的催化活性、催化稳定性以及寿命，能够应用于大型生物乙醇重整制氢。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种生物乙醇重整制氢催化剂，所述生物乙醇重整制氢催化剂包括载体以及金属元素，所述金属元素包括铑、镧和铈；

4、所述生物乙醇重整制氢催化剂中，铑的含量为0.2-0.8wt％，镧的含量为2-6wt％，铈的含量为5-12wt％。

5、由于催化剂中镧和铈的含量会影响催化剂整体的比表面积以及酸碱度，铑的含量会影响催化剂催化活性等，从而影响催化性能，因此，本发明基于整体生物乙醇重整制氢催化剂，使铑、镧和铈三者在特定范围内，使催化剂能够用于大型生物乙醇重整，且具备较高的催化活性以及催化寿命，能够稳定应用1000小时以上。

6、所述生物乙醇重整制氢催化剂中，铑的含量为0.2-0.8wt％，例如可以是0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.2-0.5wt％，进一步优选为0.3-0.45wt％。

7、所述生物乙醇重整制氢催化剂中，镧的含量为2-6wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％，铈的含量为5-12wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述生物乙醇重整制氢催化剂的平均粒径为0.3-0.5mm，例如可以是0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.38-0.45mm。

9、优选地，所述生物乙醇重整制氢催化剂的比表面积为120-190m2/g，例如可以是130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g或180m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述生物乙醇重整制氢催化剂中，镧和铈的总含量为12-18wt％，例如可以是13wt％、14wt％、15wt％或17wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为12.5-15wt％。

11、优选地，所述镧和铈的含量之和与所述生物乙醇重整制氢催化剂的比表面积满足如下关系式：y＝b-ax，其中，其中，y为所述生物乙醇重整制氢催化剂的比表面积，x为镧和铈的含量之和，a和b为系数。

12、本发明上述关系式中，a＞0，优选为3-3.2，例如可以是3.0、3.1或3.2，b＞0，优选为205-209，例如可以是206、207、208或209，r2为0.98-0.999，例如可以是0.98、0.99、0.995或0.999，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、本发明镧和铈的含量之和会影响催化剂整体的比表面积，当镧和铈的含量之和与催化剂整体的比表面积满足上述关系式时，能够进一步提升催化剂的性能。

14、优选地，所述载体表面包括金属催化层，其中，所述金属催化层包括铑、镧和铈，或者所述载体表面包括依次层叠的第一催化层和第二催化层，其中，第一催化层包括铑，第二催化层包括铑、镧和铈。

15、本发明的金属元素在载体表面分布时，分为两种方式，一种是铑、镧和铈均分布在载体表面，另一种为载体表面先分布有铑，再分布铑、镧和铈，其中，金属元素分层分布的方式能够进一步提升催化性能，发挥铑、镧和铈三者的配合作用。

16、优选地，所述第一催化层中，铑的含量占铑总含量的20-40wt％，例如可以是20wt％、30wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述第二催化层中，铑的含量占铑总含量的60-80wt％，例如可以是60wt％、70wt％或80wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述载体包括氧化铝。

19、优选地，所述金属元素以氧化物的形式存在。

20、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述生物乙醇重整制氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

21、按配方量，将铑源、铈源、镧源、载体和溶剂进行混合、去除溶剂和煅烧，得到所述生物乙醇重整制氢催化剂。

22、优选地，所述将铑源、铈源、镧源、载体和溶剂进行混合、去除溶剂和煅烧包括如下步骤：

23、将铑盐、铈盐、镧盐和溶剂进行混合，得到混合液，将混合液与载体进行混合，然后去除溶剂和煅烧，得到所述生物乙醇重整制氢催化剂。

24、本发明采用浸渍法制备铑、铈和镧均匀分布在载体表面的催化剂，采用能够溶于溶剂水的金属盐，将铑盐、铈盐和镧盐分别溶于水中，然后混合，混合后添加载体，最后进行蒸干和煅烧。

25、优选地，所述将铑源、铈源、镧源、载体和溶剂进行混合、去除溶剂和煅烧包括如下步骤：

26、(1)先将含铑氧化物和溶剂进行混合，得到铑源浆料，再将铑源浆料涂覆在载体表面，然后去除溶剂和煅烧，得到负载第一催化层的载体；

27、(2)将含铑氧化物、含铈氧化物、含镧氧化物和溶剂进行混合，得到混合浆料，再将混合浆料涂覆在步骤(1)所述负载第一催化层的载体表面，然后去除溶剂和煅烧，得到所述生物乙醇重整制氢催化剂。

28、本发明催化剂的载体表面包括依次层叠的第一催化层和第二催化层时，采用上述制备，采用金属氧化物与溶剂水混合成浆料，与载体混合，从而得到金属元素分布在不同层的催化剂。

29、优选地，步骤(1)所述铑源浆料的固含量为50-80wt％，例如可以是50wt％、60wt％、70wt％或80wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤(2)所述混合浆料的固含量为50-80wt％，例如可以是50wt％、60wt％、70wt％或80wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述去除溶剂的方法包括蒸干。

32、优选地，所述蒸干的温度为80-100℃，例如可以是80℃、90℃或100℃，时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述煅烧的温度为500-700℃，例如可以是500℃、600℃或700℃，时间为3-5h，例如可以是3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述生物乙醇重整制氢催化剂的应用，所述应用包括应用大型生物乙醇重整制氢。

35、本发明的催化剂能够应用于大型生物乙醇重整制氢，而非仅适用于中小型生物乙醇重整制氢其中，其中，本发明所述大型是指200标方每小时的氢气产量。

36、优选地，所述应用的方法包括如下步骤：

37、将生物乙醇重整制氢装入反应器中，通入汽化的乙醇、水和空气，然后升温进行氢气生产。

38、优选地，所述氢气生产时，生成的氢气为还原剂。

39、本发明得到的催化剂使用方法简单，能够直接使用，采用反应生成的氢气为还原剂。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、本发明基于整体生物乙醇重整制氢催化剂，通过使铑、镧和铈三者在特定范围内，使催化剂能够用于大型生物乙醇重整，且具备较高的催化活性以及催化寿命，能够使所述生物乙醇重整制氢催化剂的寿命能够高达1000小时以上。