一种2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯的制备方法与流程

本发明属于精细化工，尤其涉及一种2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯的制备方法。

背景技术：

1、二氢茉莉酮酸甲酯(methyl dihydrojasmonate，mdj)是一种无色或浅黄色的透明液体，属于茉莉酮类化合物，具有清新优雅的茉莉花香气和舒适柔和的柠檬样果香，其留香持久，是备受调香师青睐，不可多得的一种人工化学合成的重要香料化合物，广泛应用于高级香水香精，化妆品香精，食品香精和日用洗涤用品香精中。

2、20世纪70现代，naoshima等人研究发现二氢茉莉酮酸甲酯存在a、b、c、d四种异构体，且四个异构体的香气特征与香气强度各不相同。后来，经过香料化学家的详细研究后发现，反式异构体的阈值为1.85ng/l，而顺式异构体的阈值仅为0.028ng/l，c异构体的香气强度是a的70多倍，是其他两个构型的1000倍左右，且香气最纯正，具有幽雅柔和的茉莉花香韵和舒适的柠檬样果香气息，整个香气轻盈飘逸。后来该异构体被称为天堂酮。目前高品质的顺式-二氢茉莉酮酸甲酯的生产厂家大多在国外，主要有美国iff公司、瑞士firmenich公司和日本zeon公司。

3、

4、现在技术中，制备高比例顺式二氢茉莉酮酸甲酯的方法主要有两种：一种是将脱氢二氢茉莉酮酸甲酯直接进行不对称催化加氢反应制备高顺式二氢茉莉酮酸甲酯；另一种是以环戊烯酮为原料来合成高顺式二氢茉莉酮酸甲酯。如芬美意公司基于开发的钌催化不对称催化氢化反应技术实现了对脱氢二氢茉莉酮酸甲酯的不对称催化加氢反应，工业化生产了高顺式(1r,2s)-二氢茉莉酮酸甲酯，ee值为65～88%，顺反异构体的比例可以达到96:4。也有报道将脱氢二氢茉莉酮酸甲酯直接用pd/c催化剂进行催化加氢反应制备二氢茉莉酮酸甲酯，其顺式异构体占比为30～40%。以环戊烯酮为原料来合成高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的关键中间体为2-戊基-2-环戊烯酮，对该中间体进行不对称michael（迈克尔）加成反应后再经过后续转化得到高顺式二氢茉莉酮酸甲酯。但是这些合成工艺都存在一定的工业生产问题，如催化剂制备工艺繁琐，成本高；顺式异构体，尤其是(1r,2s)构型异构体占比低导致产品工业价值不高；反应条件苛刻，工艺路线长，不符合绿色发展理念等。

5、ep399788中介绍了在普通的二氢茉莉酮酸甲酯中加入重量为二氢茉莉酮酸甲酯的1%的碳酸盐，在氮气的保护和180℃温度下反应几个小时，直接制备顺式-二氢茉莉酮酸甲酯，含量一般在10%左右，再将10%左右的二氢茉莉酮酸甲酯进行精馏，精馏出顺式-二氢茉莉酮酸甲酯含量在20-50%的二氢茉莉酮酸甲酯。但是反应和精馏的温度都比较高，部分顺式-二氢茉莉酮酸甲酯会发生脱羧转化为二氢茉莉酮，以及有机物炭化等，在降低收率的同时，影响产物的香味稳定性，也不能获得高含量的顺式-二氢茉莉酮酸甲酯产品。

6、cn113929575b公开了二氢茉莉酮酸甲酯、醋酸异丙烯酯及催化剂对甲苯磺酸(p-tsa)混合，缓慢加热至85-95℃并保温反应6-8h；反应结束后，将所得产物体系自然冷却至室温，并加入饱和nahco3水溶液猝灭，之后用乙酸乙酯进行萃取；收集有机相，并将水相用乙酸乙酯反复萃取多次；再将多份有机相合并，并依次经干燥、减压浓缩及柱分离过程后，得到2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯。该方法操作繁琐，不利用工业化大生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯的制备方法。本发明的方法中使用复合催化剂催化来制备2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯，该方法操作步骤简单，反应条件温和，收率高且易分离。解决了现有技术中因使用酸性催化剂（如硫酸、盐酸、磷酸、有机羧酸、磺酸等）反应需要淬灭和反复洗涤产生废盐、废水导致的环保风险，以及设备腐蚀的问题，不仅减少了环保和设备投资，还简化了生产流程，有利于产品的工业化大生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、普通二氢茉莉酮酸甲酯和乙酸异丙烯酯在复合催化剂催化下，反应得到所述2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯，所述复合催化剂由过渡金属盐和层状磷酸锆组成。

5、本发明所述反应的反应方程式如下所示：

6、。

7、优选地，所述过渡金属盐为含fe、cu、zn、ni、co、zr、nb或mo的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、氢氧化物或其水合物中的任意一种或至少两种的组合。

8、进一步优选地，所述过渡金属盐为fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、feso4·7h2o、乙酰丙酮铁、zn(no3)2·6h2o、cuso4·5h2o、niso4·6h2o、co(oac)2·4h2o、zr(no3)4·5h2o、nbcl5或(nh4)6mo7o24·4h2o中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述层状磷酸锆选自α-zrp、cu-α-zrp、mg-α-zrp、ni-α-zrp中的一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述过渡金属盐的用量为使得所述过渡金属盐中金属离子含量为层状磷酸锆质量的1%-9%，例如1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%或9%，优选5%-7%。

11、在本发明中，所述复合催化剂的制备方法如下：

12、（1）吸附：将过渡金属盐和层状磷酸锆加入至溶剂中，分散均匀；

13、（2）干燥：除去多余水分，干燥，得到前驱体；

14、（3）煅烧：将前驱体进行煅烧，得到所述复合催化剂。

15、优选地，步骤（1）所述溶剂选自有机溶剂或水，以能溶解过渡金属盐为宜，如乙醇、甲醇等，此处不做要求。

16、步骤（1）中，所述吸附时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h，优选4-6h；所述吸附温度为30-60℃，例如30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、58℃或60℃，优选30-50℃。

17、步骤（3）中，所述煅烧时间为3-6h，例如3h、4h、5h或6h，优选4-6h；所述煅烧温度为300-500℃，例如300℃、350℃、380℃、400℃、450℃、480℃或500℃，优选为300-400℃。

18、优选地，所述复合催化剂的用量为普通二氢茉莉酮酸甲酯质量的1%-10%，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%，优选5%-7%。

19、优选地，所述普通二氢茉莉酮酸甲酯和乙酸异丙烯酯的质量比例为1:1-2，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，优选1:1.2-1.6。

20、优选地，所述反应温度为80-160℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，优选100-120℃。

21、优选地，所述反应时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h，优选3-5h。

22、在本发明中，所述反应的方式可以为釜式间歇反应或精馏连续反应，此处优选釜式间歇反应。

23、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

24、普通二氢茉莉酮酸甲酯和乙酸异丙烯酯在复合催化剂催化下，在80-160℃下反应2-6h，得到所述2-(3-乙酰氧基-2-戊基环戊-2-烯-1-基)乙酸甲酯；所述复合催化剂的用量为普通二氢茉莉酮酸甲酯质量的1%-10%，所述普通二氢茉莉酮酸甲酯和乙酸异丙烯酯的质量比为1:1-2；

25、所述复合催化剂由过渡金属盐和层状磷酸锆组成；所述过渡金属盐的含量为层状磷酸锆质量的1%-9%，所述复合催化剂通过如下制备方法制备得到：

26、（1）吸附：在30-60℃下将过渡金属盐和层状磷酸锆加入至溶剂中，分散均匀，吸附时间为2-6h；

27、（2）干燥：除去多余水分，干燥，得到前驱体；

28、（3）煅烧：将前驱体在300-500℃进行煅烧3-6h，得到所述复合催化剂。

29、本发明的反应由于使用所述复合催化剂，反应结束后无需添加碱性物质淬灭和反复洗涤，不仅无废盐、废水产生，且简化了大生产操作过程；并且所述复合催化剂可以回收重复利用。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、本发明利用复合催化剂来催化普通二氢茉莉酮酸甲酯和乙酸异丙烯酯的反应，在较温和的反应条件下实现了反应的高转化率和高选择性，反应结束后无需添加碱性物质淬灭和反复洗涤，不仅无废盐、废水产生，且简化了大生产操作过程；同时，该催化剂便于分离和回收套用，减少了催化剂成本。