一种高强高韧薄膜及其制备方法和应用与流程

本技术涉及生物新材料领域，更具体地说，它涉及一种高强高韧薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着生物技术的快速发展，特别是在制药、细胞培养以及生物医疗领域的广泛应用，对生物薄膜材料的需求日益增长，尤其是近年来对于储液袋、配液袋、细胞反应袋等一次性生物薄膜袋成为生物制药企业的重要耗材。

2、由于生物薄膜袋综合性能要求较多，其通常作为多层复合材料，如申请公布号为cn114434929a的中国专利公开了一种生物制药用一次性袋子的可降解薄膜，其包括保护层、高组隔层和液体接触层，液体接触层需要具备良好的生物相容性，以确保药物在储存和运输过程中不受污染，保持其原有的药效和安全性，而高组隔层则具备优异的阻隔性能，能够有效阻挡氧气、水蒸气等外界因素对药物的侵蚀，从而保持药物的稳定性和有效性。

3、但是不管是上述技术还是其它有关一次性生物膜材料目前研究点主要在于可生物降解性，而对于其强度和韧性的力学性能研究较少，而薄膜材料应该拥有足够的强度，以应对划伤等外力对膜完整性的影响，同时整体配方又要具备足够的韧性，确保在制袋及使用过程中不会因为弯折等情况加剧漏液风险。

4、因此制备具有高强高韧性能的薄膜材料对于生物制药用薄膜袋的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、为了制备具有高强高韧性能的薄膜材料，本技术提供一种高强高韧薄膜及其制备方法和应用。

2、第一方面，本技术提供一种高强高韧薄膜，采用如下的技术方案：

3、一种高强高韧薄膜，包括由外向内依次设置的保护层、阻隔层和液体接触层，其中，保护层包括以下重量份原料：

4、60-80份pbat、20-35份pbs、18-30份聚己内酯、10-20份淀粉-聚乳酸复合物、8-15份纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物。

5、通过采用上述技术方案，本技术中在pbat(聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯)和pbs(聚丁二酸丁二醇酯)共混的基体材料体系中添加有纤维素纳米晶，纤维素纳米晶作为纳米级填料，其高结晶度和高强度特性使得纤维素纳米晶在基体材料中能够形成物理交联点，限制分子链的运动，从而提高材料的拉伸强度和模量；而且其表面富含羟基等活性基团，可以与基体材料形成氢键等相互作用，增强界面结合力，进一步提高材料的强度；另外，纤维素纳米晶在基体材料中能够形成微裂纹桥接和拔出效应，当材料受到外力作用时，这些效应能够耗散部分能量，从而延缓裂纹的扩展，提高材料的韧性，保护层中纤维素纳米晶的添加可以起到增强增韧的作用。

6、本技术中聚己内酯韧性较好，具有较长的断裂伸长率，能够在材料受到外力时吸收更多，提高整体混合物的韧性，同时，聚己内酯与pbat和pbs化学结构具有一定的相似性，有助于整体混合物相容性能的提升，减少相分离现象，进一步提高保护层整体混合物的机械性能，而且聚乳酸本身具有较好的强度，淀粉颗粒在混合物中起到分散应力的作用，减少应力集中，而且淀粉的加入还可以通过形成物理交联点来增强混合物的内聚力，进一步起到增强的作用，而纤维素纳米晶在混合物中形成强大的网络结构，有效传递和分散应力，提高材料的强度和刚性，而且其纳米尺度效应可以明显提高韧性，聚羟基脂肪酸酯复合物与纤维素纳米晶之间形成良好的复合结构，进一步提高混合物的整体性能，最终本技术在pbat和pbs基材体系中配合聚己内酯、淀粉-聚乳酸复合物以及纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物，具有优异的强度的同时还具有优异的韧性。

7、此外，pbat、pbs、聚己内酯、聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯复合物具备良好的可生物降解性，在自然环境中能够被微生物分解为二氧化碳和水等无害物质，而淀粉作为天然高分子材料，不仅增加了混合物的生物降解性，而且在微生物作用下容易分解，形成的小分子物质有助于微生物进一步分解其它高分子材料，加速整个混合物的降解过程，而且纤维素纳米晶的纳米尺度效应增加混合物的比表面积，从而可以在一定程度上促进微生物的附着和降解过程，最终制得的薄膜高强高韧的同时还具有良好的可生物降解性，更加环保。

8、可选的，所述纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物由衣康酸、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯单体聚合包覆纤维素纳米晶后与聚羟基脂肪酸酯复合制得。

9、通过采用上述技术方案，纤维素纳米晶的添加可以起到增强增韧的作用，但是由于纤维素纳米晶易开裂和易受水影响，其作为外层保护层材料，使得上述增强增韧性能有所降低，因此本技术中在纤维素纳米晶上包覆有由衣康酸、叔碳酸乙烯酯以及丙烯酸酯为单体共聚制得的膜层，衣康酸的添加可以提高丙烯酸酯共聚物的生物降解性能，而且衣康酸也可以与纤维素纳米晶中的羟基化学作用提高纤维素纳米晶的酯化率，一方面提高其与丙烯酸酯以及pbat和pbs的基体材料的相容性，而且衣康酸、叔碳酸乙烯酯以及丙烯酸酯三者通过碳碳不饱和双键共聚形成的聚合物中羧基官能团与纤维素纳米晶形成化学键合，实现聚合物膜层在纤维素纳米晶上的定向聚合包覆；而叔碳酸乙烯酯的添加，其中叔碳酸官能团强大的空间位阻效应明显提高纤维素纳米晶的易受水影响以及热稳定性，而且丙烯酸酯共聚物也可以进一步提高纤维素纳米晶的增韧作用，而且改善了纤维素的易开裂性能，而聚羟基脂肪酸酯作为高分子材料具有良好可生物降解性能和生物相容性能，而且其作为聚酯类增韧性，将纤维素纳米晶表面包覆有聚丙烯酸酯聚合物膜层后与聚羟基脂肪酸酯复合，改善纤维素纳米晶与聚羟基脂肪酸酯之间相容性的基础上，两者相互配合，而且纤维素纳米晶与聚羟基脂肪酸酯之间形成氢键分子间作用力进一步增强两相相互作用，改善纤维素纳米晶易开裂性能，最终明显提高薄膜的强度和韧性。

10、可选的，所述纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物通过以下方法制得：

11、1)、在乙醇中加入纤维素纳米晶，分散，然后升温至70-75℃，然后加入引发剂，混合，制得第一混合物；

12、2)、将衣康酸、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯单体混合后制得单体混合物；

13、3)、在步骤1)中滴加单体混合物，反应6-8h，然后离心分离后醇洗，冷冻干燥制得初级纤维素纳米晶；

14、4)、将聚羟基脂肪酸酯溶于三氯甲烷中，升温至45-55℃，然后加入步骤3)中制得的初级纤维素纳米晶，超声分散，干燥后制得纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物。

15、通过采用上述技术方案，首先经过制得由丙烯酸酯、衣康酸和叔碳酸乙烯酯共聚包覆的纤维素纳米晶，然后再与聚羟基脂肪酸酯进行复合制得复合物。

16、可选的，步骤2)中的丙烯酸酯单体选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。

17、通过采用上述技术方案，选用上述丙烯酸酯单体的时候生物降解性能更好，尤其是常见含甲基丙烯酸酯共聚物的生物降解性相较于不带甲基的丙烯酸酯共聚物差，因此本技术中选用不带甲基的丙烯酸酯单体。

18、可选的，制备纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物的时候，步骤1)中，乙醇添加量为纤维素纳米晶4-6质量倍数，引发剂添加量为单体混合物添加量的1-3wt％；

19、且步骤2)中衣康酸、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的添加质量比为1：(1.2-1.5)：(2-3)，且单体混合物与纤维素纳米晶添加质量比为1：(0.6-0.8)；

20、步骤4)中聚羟基脂肪酸酯与三氯甲烷添加质量比为1：(2-3)，且聚羟基脂肪酸酯与初级纤维素纳米晶的添加质量比为1:(1.8-2.2)。

21、通过采用上述技术方案，选用上述配比添加量制得纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物具有更好的增韧增强效果，而且生物降解性能更好。

22、可选的，淀粉-聚乳酸复合物通过以下方法制得：

23、淀粉预处理：在二甲基亚砜中加入淀粉，加热至60-70℃，然后加入马来酸酐的n，n-二甲基甲酰胺溶液，加入过氧乙酸，反应1.5-2.5h，然后中和后加入乙醇，析出沉淀，将沉淀物清洗后干燥制得预处理淀粉；

24、复合物制备：然后再将制得的预处理淀粉溶于二甲基亚砜中，形成淀粉溶液，然后加入叔丁醇钾，升温至110-130℃，搅拌后加入l-丙交酯，反应2-3h，然后冷却至室温后过滤干燥，制得淀粉-聚乳酸复合物。

25、通过采用上述技术方案，本技术中首先将淀粉溶解后加入马来酸酐进行酰化处理，过氧乙酸起到催化剂的作用，然后中和后析出，制得酰化淀粉，可以增加淀粉分子的亲酯性，减少淀粉分子间氢键作用，提高其与聚乳酸的相容性，制得的淀粉-聚乳酸复合物更加均匀，而且其与聚己内酯等其它原料相容性更好，最终保护层的综合性能更好。

26、可选的，淀粉-聚乳酸复合物制备时，淀粉与马来酸酐的添加质量比为1：(0.1-0.2)，过氧乙酸添加量为淀粉添加量的0.5-1.5wt％；预处理淀粉与l-丙交酯的添加质量比为1：(0.8-1.2)，且叔丁醇钾的添加量为预处理淀粉的1-3wt％。

27、通过采用上述技术方案，采用上述配比制得的淀粉-聚乳酸复合物用于保护层制备制得薄膜的综合性能更优。

28、可选的，淀粉-聚乳酸复合物制备过程中，复合物制备时，加入l-丙交酯后反应1-1.5h后加入马来酸酐接枝聚丙烯，且马来酸酐接枝聚丙烯添加量为预处理淀粉的3-5wt％。

29、通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝聚丙烯的添加，使得l-丙交酯开环聚合后形成的聚乳酸链段与酰化淀粉以及马来酸酐接枝聚丙烯形成物理缠结，而且聚乳酸链段上含有羧基或羟基官能团与酰化淀粉中的酰基和马来酸酐接枝聚丙烯中的酰基发生化学交联，实现最终淀粉-聚乳酸复合物的制备，而且上述结构的形成改变了聚乳酸的分子结构和结晶性能，从而增强淀粉与聚乳酸之间界面结合力，制得复合物的内聚力更强，进一步提高其增韧增强作用。

30、第二方面，本技术提供一种高强高韧薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：

31、一种高强高韧薄膜的制备方法，包括以下步骤：

32、s1、将pbat、pbs、聚己内酯、淀粉-聚乳酸复合物和纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物在抽真空状态下混炼均化，然后水中拉条、切粒，制得保护层；

33、s2、将保护层以及阻隔层和液体接触层通过多层共挤工艺制得高强高韧薄膜。

34、通过采用上述技术方案，本技术提供方法简单方便，易于实现产业化。

35、第三方面，本技术提供一种高强高韧薄膜的应用，采用如下的技术方案：

36、一种高强高韧薄膜在生物制药用薄膜中的应用。

37、通过采用上述技术方案，将本技术中制得薄膜可以用于生物制药中的一次性袋子或一次性生物反应器中，具有良好的保护作用，具有足够的强度以应对划伤等外力对膜完整性的影响，同时共挤膜具有足够的韧性，确保在制袋及使用过程中不会因为弯折等情况加剧漏液风险。

38、综上所述，本技术具有以下有益效果：

39、1、本技术中聚己内酯韧性较好，具有较长的断裂伸长率，能够在材料受到外力时吸收更多，提高整体混合物的韧性，同时，聚己内酯与pbat和pbs化学结构具有一定的相似性，有助于整体混合物相容性能的提升，减少相分离现象，进一步提高保护层整体混合物的机械性能，而且聚乳酸本身具有较好的强度，淀粉颗粒在混合物中起到分散应力的作用，减少应力集中，而且淀粉的加入还可以通过形成物理交联点来增强混合物的内聚力，进一步起到增强的作用，而纤维素纳米晶在混合物中形成强大的网络结构，有效传递和分散应力，提高材料的强度和刚性，而且其纳米尺度效应可以明显提高韧性，聚羟基脂肪酸酯复合物与纤维素纳米晶之间形成良好的复合结构，进一步提高混合物的整体性能，最终本技术在pbat和pbs基材体系中配合聚己内酯、淀粉-聚乳酸复合物以及纤维素纳米晶-聚羟基脂肪酸酯复合物，具有优异的强度的同时还具有优异的韧性；

40、2、本技术中pbat、pbs、聚己内酯、聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯复合物具备良好的可生物降解性，在自然环境中能够被微生物分解为二氧化碳和水等无害物质，而淀粉作为天然高分子材料，不仅增加了混合物的生物降解性，而且在微生物作用下容易分解，形成的小分子物质有助于微生物进一步分解其它高分子材料，加速整个混合物的降解过程，而且纤维素纳米晶的纳米尺度效应增加混合物的比表面积，从而可以在一定程度上促进微生物的附着和降解过程，最终制得的薄膜高强高韧的同时还具有良好的可生物降解性。