聚乙烯结晶度及密度测量方法与流程

本发明涉及核磁共振，尤其涉及一种聚乙烯结晶度及密度测量方法。

背景技术：

1、现有聚乙烯密度测量典型方法：比重瓶法、密度梯度柱法、密度天平测试法，这些技术受限于操作步骤多，涉及问题节点多，测试时间长，不同操作者操作熟练程度不同，最终导致实验结果准确性及重复性受影响。测试粉末状材料时，粉末浸入液体必须排除气泡，操作困难，同样影响实验结果准确性及重复性。而测量结晶度的主要方法有dsc及x射线衍射法，同样存在对样品制备和处理要求严格，重复性差等问题，此外，这些方法往往只能单独测定聚乙烯的密度或结晶度，不能同时进行两者的测定。

2、目前出现了采用核磁共振测量结晶度或密度的方法，主要基于结晶与非晶组分弛豫性质差异进行t2反演或衰减曲线拟合，直接得到结晶度或密度，采用磁共振方法测量结晶度及密度简单方便，对样品出来要求低，重复性好，但需对采样曲线二次处理，处理过程可能影响结果重复性，同时由于曲线过拟合或欠拟合的存在导致准确性降低。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚乙烯结晶度及密度测量方法,以解决目前磁共振方法测量聚乙烯结晶度及密度时结果重复性不佳、准确率低的问题。

2、本发明提供一种聚乙烯结晶度及密度测量方法，所述测量方法包括：

3、获取标准样品的核磁共振信号，所述标准样品为已知结晶度、密度及质量的聚乙烯标准样品；

4、在所述标准样品的核磁信号中选取所述标准样品在核磁共振数据16μs-18μs处所对应的信号幅值；

5、基于所述标准样品在核磁共振数据16μs-18μs处所对应的信号幅值建立结晶度标准工作曲线与密度标准工作曲线；所述结晶度标准工作曲线的横坐标为样品单位质量信号幅值，纵坐标为样品结晶度；所述密度标准工作曲线的横坐标为样品单位质量信号幅值，纵坐标为样品密度；

6、获取待测聚乙烯样品的核磁共振信号；

7、基于所述待测聚乙烯样品的单位质量核磁共振信号在所述结晶度标准工作曲线中查询获得待测聚乙烯样品的结晶度，以及在所述密度标准工作曲线中查询获得待测聚乙烯样品的密度。

8、在一些实施例中，所述获取标准样品的核磁共振信号包括：

9、恒温所述标准样品至目标温度，所述目标温度为核磁设备控温温度；

10、使用核磁设备f id序列测试所述目标温度下的所述标准样品，记录所述标准样品在核磁共振数据16μs-18μs处的信号幅值，所述标准样品的核磁信号包括所述标准样品在核磁共振数据16-18us处的信号幅值。

11、采用f id序列采集核磁信号值，大幅减小测试时间，使得样品测试过程中温度波动较小，提高了测试准确性和稳定性。

12、在一些实施例中，所述使用核磁设备f id序列测试所述目标温度下的所述标准样品，记录所述标准样品在核磁共振数据16μs-18μs处的信号幅值包括：

13、使用核磁设备f id序列测试所述目标温度下的所述标准样品获得标准样品f id曲线；

14、质量归一化处理所述标准样品f id曲线；

15、记录质量归一化处理后的所述标准样品f id曲线中16μs-18μs处的信号幅值。

16、质量归一化处理标准样品f id曲线，对核磁设备f id序列测试标准样品输出的核磁共振信号数据进行预处理，使原始核磁共振信号数据处于同一数量级，能够消除奇异样本数据的影响，得到准确、可靠的结果，以便用于数据分析和应用。

17、在一些实施例中，所述获取待测聚乙烯样品的核磁共振信号包括：

18、恒温所述待测聚乙烯样品至目标温度，所述目标温度为核磁设备控温温度；

19、使用核磁设备f id序列测试所述目标温度下的所述待测聚乙烯样品，记录所述待测聚乙烯样品在核磁共振数据16μs-18μs处的信号，所述待测聚乙烯样品的核磁信号包括所述待测聚乙烯样品在核磁共振数据16-18us处的信号。

20、将待测聚乙烯样品恒温至目标温度，以消除待测聚乙烯样品与测试的核磁设备控温温度的温度差异对测试出的核磁信号的影响。

21、在一些实施例中，所述获取标准样品的核磁共振信号之前，所述方法还包括：获取标准样品数据；

22、所述获取标准样品数据包括：

23、选取预设数量的聚乙烯标准样品，所述聚乙烯标准样品为已知结晶度及密度的聚乙烯样品；

24、记录每个所述聚乙烯标准样品的质量；

25、所述标准样品数据包括预设数量的聚乙烯标准样品的结晶度、密度与质量。

26、获取聚乙烯标准样品的结晶度、密度与质量数据，便于后续标准工作曲线的建立。

27、在一些实施例中，所述获取标准样品数据之前，所述方法还包括：

28、选取预设数量的平行聚乙烯样品；

29、基于比重瓶法测量每个所述平行聚乙烯样品的密度、基于差示扫描热量法测量每个所述平行聚乙烯样品的结晶度，并称取获得每个所述平行聚乙烯样品的质量，所述平行聚乙烯样品的质量精确到0.1mg；

30、基于预设密度、结晶度及质量要求选取预设数量的所述平行聚乙烯样品作为标准样品。

31、以符合规范标准的手法以比重瓶法测量每个平行聚乙烯样品的密度、以差示扫描热量法测量每个平行聚乙烯样品的结晶度，并称取获得每个所述平行聚乙烯样品的质量，获得准确地平行聚乙烯样品的样品数据，从中选择符合要求的标准样品。

32、标准样品聚乙烯的密度及结晶度范围覆盖待测聚乙烯样品密度及结晶度范围，从而在根据标准样品聚乙烯的核磁共振测试结果建立的标准工作曲线中能够查找获得待测聚乙烯样品的结晶度或密度。

33、在一些实施例中，所述基于预设密度、结晶度及质量要求选取预设数量的所述平行聚乙烯样品作为标准样品包括：

34、选取预设数量的具有质量梯度的所述平行聚乙烯样品作为标准样品，所述标准样品的结晶度的范围大于所述待测聚乙烯样品的结晶度的范围，所述标准样品的密度的范围大于所述待测聚乙烯样品的密度的范围。

35、在一些实施例中，所述获取标准样品的核磁共振信号包括：

36、采用低场核磁共振仪测量标准样品获得标准样品的核磁共振信号；

37、所述获取待测聚乙烯样品的核磁共振信号包括：

38、采用低场核磁共振仪测量待测聚乙烯样品获得待测聚乙烯样品的核磁共振信号；

39、所述低场核磁共振仪的测量磁场强度为0.5t，磁体温度为32℃，探头直径为18mm，探头死时间为10μs。

40、在一些实施例中，所述基于所述标准样品在核磁共振数据16μs-18μs处所对应的信号幅值建立结晶度标准工作曲线与密度标准工作曲线包括：

41、基于所述标准样品在核磁共振数据16μs-18μs处所对应的信号幅值建立结晶度与聚乙烯样品单位质量信号幅值的最小二乘线性回归方程，以及密度与聚乙烯样品单位质量信号幅值的最小二乘线性回归方程，所述结晶度标准工作曲线包括所述结晶度与聚乙烯样品单位质量信号幅值的最小二乘线性回归方程，所述密度标准工作曲线包括所述密度与聚乙烯样品单位质量信号幅值的最小二乘线性回归方程。

42、利用核磁信号衰减曲线特征点信号测定结晶度及密度含量，建立最小二乘线性回归方程标准工作曲线，不依赖于t2谱反演及曲线拟合，重复性及再现性好。

43、在一些实施例中，所述测量方法应用于hdpe、mdpe、ldpe、lldpe与hmwpe中至少一种的结晶度或密度的测量。

44、本发明上述一个或多个实施例，至少具有如下一种或多种有益效果：基于不同密度或结晶度聚乙烯单位质量信号差异给出测定其密度及结晶度的方法，采用16μ-18μs核磁单位质量信号表征聚乙烯密度与结晶度信号，适用于多种聚乙烯结晶度及密度测试，判定方法简单有效。

45、本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。