一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法

本发明属于膜分离，具体涉及一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法。

背景技术：

1、随着工业化和农业现代化的加速推进，不合理的生产活动使水环境面临益严峻的污染挑战。同时，由于氮肥施用量的攀升、土地利用模式的转变以及生活废水回收利用率的提升，地下水中的硝酸盐污染程度逐渐加剧，已成为全球范围内亟待解决的环境难题。电渗析技术作为一种高效且环保的膜分离手段在治理水污染、资源回收等领域一直展现出广阔的应用前景。然而，随着电渗析技术的不断发展和工业界对其日益增长的需求，传统电渗析方法在同价离子间（硝酸根离子和氯离子）的分离效率方面已逐渐显露不足。因此，越来越多的研究集中于探索适用于选择性分离同价离子（硝酸根离子和氯离子）的阴离子交换膜。

2、离子选择性是一种膜特性，主要是在膜-溶液界面处发挥作用。因此，离子交换膜的表面改性是调节膜离子选择性的有效方法，主要包括溶液浇铸、电沉积、层层组装、界面聚合。其中，基于界面聚合改性的膜在取得较高单价阴离子选择性的同时，对于单价阴离子的通量基本没有影响或稍有提升，可以有效解决离子通量与选择性之间的“trade-off”效应。因此，本技术发明为了增强硝酸根离子选择性的性能，将有机单体施加于阴离子交换膜进行界面聚合，制备的改性膜充分利用有机聚合物的优点和硝酸根离子独特的理化特征，进而提升膜的硝酸根离子选择性。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法，可将该膜用于电渗析脱盐过程中，目标选择性分离硝酸根离子，减少地下水中硝酸盐的污染，处理后的地下水可作为饮用水或高品质工业水利用。整个工业为实现硝酸根离子的选择性大于氯离子的选择性提供一个有效的目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法，包括：

4、将阴离子型粘合剂涂覆于基底离子膜形成阴离子粘合层，然后在含有聚合阳离子单体化合物的反应液中，经界面聚合形成界面聚合物层，然后重复阴离子粘合层和界面聚合物层的制备0~4次，得到改性阴离子交换膜；

5、阴离子型粘合剂选自阴离子型聚氨酯，阴离子型聚氨酯中具有二甘醇基团、2-硝基基团和1,3-二羟基丙酮二醚基团。

6、优选地，聚合阳离子单体化合物为哌啶、吡咯、二甲基二烯丙基氯化铵、咪唑、壳聚糖和芳基哌啶芳基氮杂环中的一种；或，聚合阳离子单体化合物为哌啶、吡咯、二甲基二烯丙基氯化铵、咪唑、壳聚糖和芳基哌啶芳基氮杂环中的两种单体物质的混合物。

7、优选地，反应液由聚合阳离子单体化合物加入反应底液中形成，反应底液为三氯化铁溶液，反应底液中三氯化铁的浓度为0.1~1 mol/l。

8、优选地，阴离子粘合层经naoh溶液活化。

9、优选地，基底离子膜为阴离子交换膜，阴离子交换膜选自均相阴离子交换膜、半均相阴离子交换膜、异相阴离子交换膜。

10、优选地，基底离子膜与阴离子型粘合剂的质量比为95：5~25。

11、优选地，阴离子粘合层和界面聚合物层形成疏水性聚合物涂层，改性离子交换膜中疏水性聚合物涂层的层数为1~5层。

12、优选地，阴离子型聚氨酯的制备中，包括：

13、s1：将苯酐聚酯多元醇、二甘醇、甲苯二异氰酸酯和羟基化合物混合反应，生成中间体1；羟基化合物为2-硝基丙三醇和1,3-二羟基丙酮二醚中的至少一种；其中，当2-硝基丙三醇和1,3-二羟基丙酮二醚参与阴离子型聚氨酯的制备时，所制得的阴离子型聚氨酯用于对阴离子交换膜的改性及电渗析脱盐中，能够有效提升硝酸根离子的选择性，主要归因于2-硝基丙三醇和1,3-二羟基丙酮二醚的使用为阴离子型聚氨酯引入了新结构，将所制备的阴离子型聚氨酯用于改性阴离子交换膜的制备，能够有效调控改性阴离子交换膜的表面结构，进而有效提升改性阴离子交换膜对硝酸根离子的选择性。

14、s2：继续将中间体1升温，保温反应，加入丙酮，得到中间体2；

15、s3：将中间体2调节ph，然后加入去离子水乳化，真空脱去丙酮，得到如权利要求3所述阴离子型聚氨酯。

16、优选地，用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法制备得到的改性阴离子交换膜。

17、优选地，改性阴离子交换膜在废水处理和/或污水净化中的用途。

18、本发明提供一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法，采用界面聚合法对离子膜表面进行疏水性聚合物涂覆改性；离子膜表面涂覆疏水性聚合物涂层，从而提升硝酸根离子在离子膜上的选择透过性及迁移速率。

19、优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，离子膜的表面覆有疏水性聚合物涂层。

20、优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，疏水性聚合物涂层的疏水性的水接触角大于90°；或，疏水性聚合物涂层的疏水性的水接触角大于100°；或，疏水性聚合物涂层的疏水性的水接触角是120°；

21、优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，疏水性聚合物涂层的厚度为0.01～10 μm。

22、优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，疏水性聚合物涂层的分子量为4000~220000 g/mol，或，疏水性聚合物涂层的分子量为100000~160000g/mol。

23、更优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，基底离子膜与阴离子型粘合剂的质量比为95：5~25。

24、优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，制备的改性阴离子交换膜应用于电渗析装置中目标选择性分离离子，特别地，适用于多离子体系中目标选择性分离离子。

25、更优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，多离子体系中目标选择性分离的离子为硝酸根离子，多离子体系中的离子包括氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子。

26、更优选地，一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法中，改性阴离子交换膜在电渗析过程中的应用，实现硝酸根离子的选择性大于氯离子。

27、优选地，一种改性阴离子交换膜的制备方法，具体为：

28、s1：将阴离子型粘合剂涂覆于基底离子膜，采用naoh溶液活化基底离子膜，然后基底离子膜浸泡于反应底液，在反应底液中投加聚合阳离子单体化合物，搅拌，促进界面聚合反应，得到中间体1；

29、s2：在中间体1表面再次涂覆阴离子型粘合剂，随后放置在反应底液中浸泡进行界面聚合反应，重复上述聚合反应过程，得到中间体2；

30、s3：将中间体2进行干燥，干燥结束清洗表面杂质，再次干燥，获得改性离子交换膜。

31、优选地，阴离子型粘合剂为阴离子型聚氨酯。

32、优选地，基底离子膜为阴离子交换膜，阴离子交换膜选自均相阴离子交换膜、半均相阴离子交换膜、异相阴离子交换膜。

33、更优选地，阴离子交换膜可以为任何商业或自制阴离子交换膜，商业阴离子交换膜包括但不仅限于蓝然、亿纬氢能、金秋厂家生产的阴离子交换膜。

34、更优选地，s1中基底离子膜与阴离子型粘合剂的质量比为95：5~25。

35、优选地，naoh溶液的浓度为0.05~0.2 mol/l。

36、优选地，活化时间为5~30 min。

37、优选地，反应底液为三氯化铁溶液，浓度为0.1~1 mol/l。

38、优选地，聚合阳离子单体化合物为哌啶、吡咯、二甲基二烯丙基氯化铵、咪唑、壳聚糖和芳基哌啶芳基氮杂环中的一种；或两种单体物质的混合物。

39、更优选地，两种单体物质混合，其中，两种单体物质的质量比例为1:9~9:1。

40、更优选地，吡咯与三氯化铁溶液的体积比为0.5~10%。

41、优选地，搅拌转速50~400 r/min。

42、优选地，重复次数为1~4。

43、优选地，改性离子交换膜的层结构为2~5层。

44、优选地，用于清洗表面杂质时体系的温度为10~50℃。

45、优选地，用于清洗表面杂质的溶液包括水溶液、盐酸水溶液。

46、更优选地，盐酸水溶液的浓度为0.1~1.5 mol/l。

47、优选地，干燥温度为40~120 ℃，干燥时间为12~48 h。

48、更优选地，一种阴离子型聚氨酯的制备方法，具体为：

49、s1：在干燥氮气氛围下，将苯酐聚酯多元醇、二甘醇、甲苯二异氰酸酯和羟基化合物混合反应，检测体系的-nco含量，当-nco含量达到35~50%时，升温，滴加二羟甲基丙酸的dmf溶液反应，生成中间体1；

50、s2：继续将中间体1升温，保温反应，当-nco含量达到20~33%时加入丙酮，得到中间体2；

51、s3：将中间体2冷却后加入氢氧化钾水溶液调节ph，然后搅拌、加入去离子水乳化，真空条件下脱去丙酮，得到阴离子型聚氨酯。

52、优选地，苯酐聚酯多元醇的用量为40~80重量份。

53、优选地，二甘醇的用量为4~8重量份。

54、优选地，甲苯二异氰酸酯的用量为10~50重量份。

55、优选地，一种阴离子型聚氨酯的制备方法中，羟基化合物为2-硝基丙三醇、1,3-二羟基丙酮二醚和dl-甘油醚二聚体中的至少一种。其中，当dl-甘油醚二聚体参与阴离子型聚氨酯的制备时，所制得的阴离子型聚氨酯用于对阴离子交换膜的改性及电渗析脱盐中，能够进一步提升硝酸根离子的选择性，由于dl-甘油醚二聚体含有双羟基基团，其能够与甲苯二异氰酸酯的-nco反应，使得阴离子型聚氨酯中形成新结构，将所制备的阴离子型聚氨酯用于改性阴离子交换膜的制备，能够进一步有效调控改性阴离子交换膜的表面结构和化学组成，从而进一步有效提升改性阴离子交换膜对硝酸根离子的选择性。

56、优选地，羟基化合物为2-硝基丙三醇。

57、优选地，羟基化合物为2-硝基丙三醇和1,3-二羟基丙酮二醚。

58、优选地，羟基化合物为2-硝基丙三醇、1,3-二羟基丙酮二醚和dl-甘油醚二聚体。

59、优选地，2-硝基丙三醇的用量为5~15重量份。

60、优选地，1,3-二羟基丙酮二醚的用量为5~15重量份。

61、优选地，dl-甘油醚二聚体的用量为2~12重量份。

62、优选地，反应温度为55~70℃，反应时间为1.5~2.5h。

63、优选地，s1中升温至65~75℃。

64、优选地，dmf溶液中二羟甲基丙酸的质量百分比为5~6%，二羟甲基丙酸的dmf溶液的用量为1~3体积份。其中，苯酐聚酯多元醇和二羟甲基丙酸的dmf溶液的用量关系为40~80g：1~3ml。

65、优选地，s2中升温至80~84℃，保温反应的时间为1~2h。

66、优选地，丙酮的用量为40~60体积份。

67、优选地，冷却至28~35℃。

68、优选地，氢氧化钾水溶液的用量为1~3体积份。

69、优选地，搅拌速率为800~1200r/min。

70、优选地，去离子水的用量为80~120体积份。

71、优选地，真空度为2~8pa。

72、本发明由于采用了界面聚合工艺简便易行，只需将涂覆阴离子型粘合剂的阴离子交换膜、聚合阳离子单体化合物置于反应底液中，搅拌聚合，通过干燥、洗涤后即可制得疏水性聚合改性阴离子交换膜，产品工艺质量易于控制，有利于工业化生产，同时能够有效提升硝酸根离子在离子膜上的选择透过性及迁移速率。因此，本发明是一种用于目标选择性分离硝酸根离子的离子膜改性方法。