一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂及其制备方法。

背景技术：

1、水基钻井液的钻井过程中，由于地层微孔缝发育，钻井液侵入造成严重的井壁失稳问题。提高钻井液的封堵性能，对地层孔缝封堵可以直接降低钻井液的侵入，降低深部泥页岩水化和地层孔隙压力，从而稳定井壁。目前钻井过程中最常用的水基钻井液封堵剂包括无机颗粒和柔性颗粒等，两者均存在匹配尺度窄和封堵强度低的问题。

2、现有的水基钻井液井壁稳定的封堵尺度和封堵广度需求上存在以下问题：(1)对地层岩石的微裂缝和微孔隙的纳米尺度封堵性能不足，难以形成致密有效地封堵层，阻止钻井液的渗入以及压力传递，导致井壁失稳；(2)常规的水基钻井液封堵剂封堵尺度较窄，没有针对广尺度微裂缝和微孔隙的封堵剂，导致适配性较差；(3)常规的水基钻井液用封堵剂的配伍性不足，常为钻井液体系带来负面作用，缺乏配伍性优良的水基钻井液封堵剂。

3、随着钻井工程施工区域扩展，钻井工程需求及施工地质情况变得多样化，水基钻井液封堵剂面临的挑战和复杂情况日益增多，亟需开发匹配尺度广且封堵强度高的水基钻井液用封堵剂。

技术实现思路

1、为了解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂及其制备方法。该封堵剂在lcst前具有低温溶解(形成稳定胶束)，在目标地层遇高温聚合物疏水性增强，胶束坍塌粒度增大，封堵剂之间交联程度增强封堵目标地层的效果。

2、为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明一方面提供一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，所述聚合物封堵的聚合单体包括疏水单体、聚乙二醇单甲醚和温敏单体；

4、所述疏水单体为己内酯(la)或l-丙交酯(la)；

5、所述温敏单体为n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n-乙烯基己内酰胺(nvcl)或n-乙基丙烯酰胺(neam)。

6、优选地，所述疏水单体、聚乙二醇单甲醚和温敏单体的质量比为1:(4～5):(2～3)。

7、优选地，所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂的lcst(低临界溶解温度)为80℃～90℃。

8、本发明一方面提供一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

9、s1、在无水无氧的条件下，将聚乙二醇单甲醚、疏水单体和引发剂辛酸亚锡混合，之后加热至120℃～140℃进行反应7h～9h；所得混合体系加入二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h，得到两嵌段聚合物中间体；

10、s2、将所述两嵌段聚合物中间体溶于二氯甲烷中，然后加入三乙胺，于0～2℃中，缓慢滴加溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完成后常温反应24h～36h；反应结束后使用nacl水溶液进行萃取，有机相经干燥、除去大量二氯甲烷后，并在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h后得到改性后中间体；

11、s3、将所述改性后中间体、温敏单体溶解于dmf溶剂中，在保护气氛围下，加入引发剂cucl2和me6tren，升温至60～80℃反应4h～6h；反应结束后除去引发剂后，在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥12h～16h后得到所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂。

12、以下针对每一步进行详细说明。

13、s1、在无水无氧的条件下，将聚乙二醇单甲醚、疏水单体和引发剂辛酸亚锡混合，之后加热至120℃～140℃进行反应7h～9h；所得混合体系加入二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h，得到两嵌段聚合物中间体。

14、步骤s1为第一次亲水嵌段改性，其中，辛酸亚锡为开环反应引发剂。优选地，所述引发剂辛酸亚锡的添加量为所述聚乙二醇单甲醚和疏水单体总质量的0.4％～0.5％。

15、优选地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选为5000～7000；更优选为5000。

16、优选地，所述疏水单体和聚乙二醇单甲醚的质量比为1:(4～5)。

17、优选地，所述疏水单体在进行反应之前还包括预处理：所述疏水单体在无水乙酸乙酯中重结晶三次，干燥12小时。

18、s2、将所述两嵌段聚合物中间体溶于二氯甲烷中，然后加入三乙胺，于0～2℃中，缓慢滴加溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完成后常温反应24h～36h；反应结束后使用nacl水溶液进行萃取，有机相经干燥、除去大量二氯甲烷后，并在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h后得到改性后中间体；

19、步骤s2进行的是取代改性反应，使用2-溴代异丁酰溴通过烷烃卤代反应对两嵌段聚合物中间体进行改性，三乙胺为该反应的催化剂。优选地，所述三乙胺的添加量为催化量即可。

20、优选地，所述溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液中，2-溴代异丁酰溴的体积浓度为5％～8％。

21、所述缓慢滴加可通过恒压滴定漏斗或注射泵等实现。0～2℃的反应温度可以通过冰水浴等方式实现。

22、s3、将所述改性后中间体、温敏单体溶解于dmf溶剂中，在保护气氛围下，加入引发剂cucl2和me6tren，升温至60～80℃反应4h～6h；反应结束后除去引发剂后，在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥12h～16h后得到所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂。

23、s3进行的是二次嵌段聚合反应，cucl2和me6tren(三(2-二甲氨基乙基)胺，配体)为引发剂。优选地，所述cucl2的加入量为所述温敏单体的质量的0.6％-1.0％；更优选地，所述me6tren的摩尔量与cucl2摩尔量的比为1:0.5～1:0.7。

24、所述温敏单体为n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n-乙烯基己内酰胺(nvcl)或n-乙基丙烯酰胺(neam)。优选地，所述改性后中间体和温敏单体的质量比为1:(3-4)。

25、优选地，所述除去引发剂包括：反应后的体系用thf溶剂稀释，接着通过中性氧化铝层析柱除去所述引发剂，收集的溶液减压蒸馏除去thf溶剂。

26、本发明针对水基钻井液的井壁稳定和抑制水侵的工程问题，利用温敏聚合物在lcst前后的流体力学变化，开发了一种具有广尺度封堵范围和一定封堵强度的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂。以己内酯(la)或l-丙交酯(la)等作为疏水核心，与亲水链段聚乙二醇单甲醚(mpeg-oh)形成两嵌段聚合物后使用n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n-乙烯基己内酰胺(nvcl)或n-乙基丙烯酰胺(neam)采用嵌段聚合对两嵌段中间体亲水改性得到三嵌段温敏聚合物封堵剂。该封堵剂在lcst前具有低温溶解(形成稳定胶束)，在目标地层遇高温聚合物疏水性增强，胶束坍塌粒度增大，封堵剂之间交联程度增强封堵目标地层的效果。

27、本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂包括以下有益效果：

28、1)本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂疏水链段在水中相互缔合，封堵剂分子链间通过自组装作用能够产生分子间和分子内交联，形成超分子网络结构，对钻遇井壁的微纳米尺度的微裂缝和微孔隙的封堵性能强，能够有效的阻止钻井液对渗入以及压力传递，形成致密的封堵层，起到井壁稳定的效果；

29、2)本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂发生温敏作用前的粒径小，能够进入多尺度的微裂缝和微孔隙，适用尺度广能对广尺度的地层进行封堵；

30、3)本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂配伍性强，温度低时形稳定胶束，在钻井液中稳定分布，对体系的性能影响低。