一种去除湿精钾产品中有机胺的方法

本发明涉及化工领域，具体涉及到一种去除湿精钾产品中有机胺的方法。

背景技术：

1、我国是世界上盐湖众多的国家之一，以数量多、面积大、类型齐全、卤水稀有元素含量丰富而著称。从西藏、新疆自治区经青海、甘肃、宁夏、陕西、山西直至东北边陲的内蒙古、黑龙江等省区都广泛地发育着数以千计的盐湖。其中，青海、西藏、新疆、内蒙古是我国盐湖分布最集中的四大省区，有一千多个盐湖，不仅为我国提供了规模巨大的石盐、芒硝、天然碱等普通盐类，而且提供了国民经济发展所需的钾盐、镁盐、硝酸盐、硼酸盐和锂盐以及新能源领域所急需的铷、铯、铀、钍等紧缺矿产资源。

2、在所有的盐湖矿产资源中，钾盐一直是大规模、重点开发的产品之一。青海的察尔汗盐湖是我国开发较早，以生产氯化钾为主的盐湖。目前察尔汗盐湖的氯化钾年产量已达到百万吨级，成为我国最大的氯化钾生产基地。

3、察尔汗的氯化钾生产主要有热溶-冷结晶、冷结晶-正浮选和反浮选-冷结晶三条工艺路线。但热溶-冷结晶法生产氯化钾能耗较高，设备腐蚀严重且投入高。因此，察尔汗盐湖氯化钾生产大多采用浮选工艺，这也是全世界采用最多的生产工艺。

4、正浮选泡沫为含钾产品，反浮选泡沫为含钠产品。正浮选工艺钾回收率低，产品粒度细，但该工艺流程简单，适应性强，投资少。钾盐正浮选捕收剂主要用碳链长度大于12的单一胺类，其中以十八烷基伯胺类为主、应用最广。但是，长碳链的伯胺类物质在自然界中自然降解困难，长期使用会在盐湖区累积，对盐湖区脆弱生态环境及高品质盐湖化工产品生产造成不利影响。反浮选-冷结晶法是目前钾盐生产较先进的一种工艺，相对于冷分解-正浮选工艺，该法精矿产品指标更好、粒度更大、市场竞争力更强。目前工业应用的反浮选捕收剂主要是酰胺类、吗啉类药剂，其中以吗啉类药剂应用最广泛。吗啉类捕收剂对氯化钠有较强的选择性和捕收性能，使用时无需添加其他辅助药剂。

5、在浮选工艺中每年消耗大量富含胺类有机物，如十八胺、十二烷基吗啉等药剂。在多年的生产过程中胺类物质不断扩散、累积，造成卤水系统及钾肥产品胺含量较高，对生产工艺、氯化钾质量、其他盐类产品的生产，还有下游产品的质量均已产生了直接或间接的影响，比如电解氯化钾过程中，会产生高毒，具强刺激性，极易分解发生爆炸的三氯化氮物质。因此，有机胺在钾盐中的污染成为行业痛点和难度，迫切需要解决。

6、现有技术中公开了去除污水中的有机胺的方法大都为采用氧化法，该过程往往发生在气-液，或者液-液之间，但这些方法并不能简单复制应用于固体钾盐中有机胺的处理。其原因为，污水中的有机胺一般以自由的单个分子或者纳米小乳滴存在，使得有机胺活性高，扩散速率快，氧化法去除过程中，反应易进行，且反应速度快；但是钾盐中的有机胺，由于胺会与氯离子形成离子键作用，使得有机胺分子被牢固地锚定在钾盐晶体表面，进而使有机胺活性低，导致氧化法去除过程中，只有将氧化剂扩散到晶体表面，反应才能进行，且反应速度相对更慢。而且这些锚固的有机胺分子链越靠近表面越难降解，表现为降解过程中有机胺浓度越低越难降解。另一方面，根据实际测定，有机胺的在钾盐中的有机胺的浓度最高达到几百ppm，一般也在几十ppm，往往高于污水中几个ppm有机胺的浓度。

7、由于钾盐中有机胺含量高，且被锚固在钾盐表面，因此处理钾盐固体上的有机胺，比处理污水中的有机胺难度更大，对工艺的要求更高。

技术实现思路

1、本发明所要解决的问题是提供一种去除湿精钾中有机胺的方法，采用氧化耦合干燥处理技术在盐钾生产过程中同时实现低成本、高效率钾盐干燥和去除有机胺杂质，最终获得高品质钾盐产品。

2、本发明所述的湿精钾可以是目前热溶-冷结晶、冷结晶-正浮选或反浮选-冷结晶等不同的现有的常规的氯化钾生产工艺产生的湿精钾，这些工艺的共性是通过各生产工序得到湿精钾后均需通过干燥，使氯化钾产品水分≤2％后便可包装销售(国标6549-2011)。国标并未对钾盐产品中的有机胺含量进行要求，但生产实践中，产品中有机胺杂质，给下游用户带来了极大不便，比如电解氯化钾过程中，会产生高毒，具强刺激性，极易分解发生爆炸的三氯化氮物质。因此，根据下游电解行业要求，钾盐产品中有机胺的含量不得高于2ppm。

3、现有的干燥工序主要是将需干燥的湿精钾由皮带输送机送到料斗，然后经料斗的加料机通过加料管道进入加料端。部分回收尾气和加热炉出口热空气形成载热体，和湿物料一起并流进入干燥筒体一。随着圆筒的转动物料受重力作用运行到较底的一端。湿物料在筒体内向前移动过程中，使湿物料得以干燥。物料再进入干燥转筒二，进行干燥与降温，然后在出料端经皮带机输送机送出。在干燥筒体内壁上装有扬料板，使物料与气流的接触表面增大，以提高干燥速率并促进物料前进。干燥转筒内的废热气流通过旋风除尘器将气体内所带物料捕集下来作为产品。

4、本发明所述的去除有机胺的产品，可以在现有干燥工序设备的基础上实现，无需新的设备投入，具有工业可行性。

5、本发明的主要技术方案如下：

6、一种去除湿精钾中有机胺的方法，所述方法是在湿精钾干燥过程中同步完成，具体包括以下步骤：

7、(1)在湿精钾物料转运过程中加入双氧水；

8、(2)在干燥转筒一中加入双氧水和臭氧；

9、(3)在干燥转筒二中加入臭氧；

10、(4)在进入旋风除尘器的气流中加入臭氧。

11、在一些实施例中，步骤(1)双氧水的加入方式为雾化加入，混合后停留时间大于2小时，大于2小时均会取得较好的去除效果，但为了提高效果，可以优选停留时间为2～24小时。

12、在一些实施例中，步骤(1)双氧水加入重量为钾盐物料重量的0.1％-1％，在此范围内效果类似，从节约成本角度浓度也可以0.1％-0.5％；加入的双氧水浓度为3％-30％，在此范围内效果类似，从节约成本角度浓度也可以为3％-10％。步骤(1)能够活化钾盐外部有机胺，并部分去除有机胺。

13、在一些实施例中，步骤(2)中双氧水和臭氧一起雾化加入，加入位置为干燥转筒一的温度低于150℃的位置，优选为50～150℃；在一些实例中，在干燥筒一的停留时间为30-60分钟；优选40-50分钟；若温度过高，则会导致催化剂失效，降低催化效果；若时间过短，则反应不完全，时间过程则影响系统处理量。

14、在一些实施例中，步骤(2)中双氧水加入重量为钾盐物料重量的0.01％-0.1％，优选为0.01％-0.05％；双氧水浓度为3％-30％，浓度优选为10％-3％；臭氧浓度为10-50ppm优选为20-30ppm。该步骤能够使干燥转筒炉内产生大量的强氧化性oh基团，去除大部分的有机胺。

15、在一些实施例中，步骤(3)所加入的臭氧浓度为1-7ppm，温度为40-70℃，优选为浓度2-3ppm，温度50-60℃。所加入位置为干燥转筒二的进料口处，且物料在干燥桶内停留时间为20-60分钟，优选为30-40分钟。该步骤能够对物料中残余的有机物进行进一步的深度氧化。同样，处置温度和停留时间影响处理效果和处理总量。

16、在一些实施例中，步骤(4)所加入的臭氧浓度为0.1-0.5ppm，优选为浓度0.1-0.3ppm；温度为40-70℃，优选温度50-60℃。该步骤能够对气相中钾盐粉尘进行进一步的深度氧化。

17、本发明的有益效果：

18、(1)本发明采用氧化处理耦合干燥技术，耦合现有氯化钾生产过程，在对现有干燥工艺进行简单改造后，就可实现产品中有机胺的高效、低成本去除，最终产品中有机胺含量低于2ppm，甚至检不出，满足下游行业要求。最终有机胺被氧化为有氨气，二氧化碳，水和少量氮氧化合物等。

19、(2)本发明技术的开发适用氯化钾产品发展技术的需要，为后续氯化钾产品的高值化利用提供技术支撑。该技术成果具有广泛的推广应用前景，对促进我国生产工业氯化钾行业的技术进步提供很好的技术支撑和示范，可提升钾盐产品的市场竞争力，为青海建设世界级盐湖产业基地提供技术保障。