一种纳米RAFT试剂及其制备方法和在聚羧酸减水剂的应用与流程

本发明属于混凝土外加剂，具体涉及一种纳米raft试剂及其制备方法和在聚羧酸减水剂的应用。

背景技术：

1、随着混凝土技术的进步，建筑结构对于混凝土强度的要求不断提升，这种要求也逐渐延伸至混凝土外加剂。当前，随着铁路、公路、地铁等多项工程项目对高强度混凝土的需求量增加，为了加快施工进度，对混凝土的早期强度提出了更高的要求。

2、然而，某些常见的促使混凝土早期强化的方法可能会导致混凝土在后期的强度降低，甚至出现收缩问题，从而影响了其耐久性。因此，研究开发适用于高强度混凝土，并能提升混凝土早期强度的材料，变得尤为关键。

3、为了增强混凝土的早期强度，常见的方法包括添加无机早强剂、运用超细粉体，以及采用无机盐激发剂。然而，使用无机盐可能会对混凝土的后期强度产生负面影响。于是很多研究人员开发早强聚羧酸减水剂，取得了一定的效果，但是对于早强的提升幅度不够，性价比偏低。

4、2017年12月29日公开的公开号为cn 107522815 a的专利公开了一种梳型钳段共聚物减水剂及其raft制备方法，减水剂以羧酸根为锚固基团，以吡络烷酮基、梳型聚乙二醇分子链为和位阻基团和水性化基团，数均分子量6000～15000，分子量多分散系数小于1.25，其采用具有特殊结构的raft试剂引发单体聚合，梳型单体衣康酸单聚乙二醇酯保证了本发明的高减水效率、非离子单体n-乙烯基吡咯烷酮使得本发明具有高保坍性。但是其没有解决早强的提升幅度不够的问题。

5、因此，探索一种能够增强早强聚羧酸减水剂性能的外加剂变得至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米raft试剂及其制备方法，以烷基三甲基氯化铵为表面活性剂胶束模板，在碱性加热条件下，正硅酸酯类与有机烷氧基硅烷发生共缩合反应，生成表面包覆着raft试剂的纳米二氧化硅颗粒，即纳米raft试剂。

2、本发明还有一个目的在于提供一种纳米raft试剂在聚羧酸减水剂的应用，纳米raft试剂作为链转移剂，用于聚羧酸减水剂制备。通过纳米raft试剂来优化高分子聚合物的聚合度以及转化率，同时赋予高分子聚合物的性能设计性。相较于普通自由基聚合反应，raft法具有聚合单体范围广、分子结构设计能力强等优点。

3、本发明具体技术方案如下：

4、本发明提供的一种纳米raft试剂的制备方法，具体为：

5、将烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，在室温下搅拌至完全溶解，再加入碱溶液，随即加热升温,加入正硅酸酯类和有机烷氧基硅烷，搅拌反应，即得。

6、所述烷基三甲基氯化铵、去离子水、正硅酸酯类和有机烷氧基硅烷的质量比为：1-10：200：1-5：1-10；

7、优选的，所述烷基三甲基氯化铵、去离子水、正硅酸酯类和有机烷氧基硅烷的质量比为：2:200：2.5:7.5；

8、所述烷基三甲基氯化铵选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；

9、所述正硅酸酯类是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；

10、所述有机烷氧基硅烷是十四烷氧基硅烷、1-苯乙基(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)碳三烯酸酯(cas号874942-04-8)、三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

11、所述烷基三甲基氯化铵和碱溶液的质量比为1-10：1-10；优选的，所述烷基三甲基氯化铵和碱溶液的质量比为2：5；

12、所述碱溶液选自氢氧化钠溶液，其浓度为2mol/l；

13、所述加热升温是指加热升温至70-100℃，再加入正硅酸酯类和有机烷氧基硅烷；

14、所述搅拌反应是指70-100℃条件下250±50rpm转速搅拌10-120min；优选为85℃条件下250rpm转速搅30min；

15、所述搅拌反应后，用去离子水以及无水乙醇各洗涤两遍，得到较高纯度的纳米raft试剂。

16、本发明提供的一种纳米raft试剂，采用上述方法制备得到，纳米尺寸范围为300-600nm。

17、本发明提供的一种纳米raft试剂在聚羧酸减水剂的应用，所述纳米raft试剂作为链转移剂，用于聚羧酸减水剂制备。

18、具体聚羧酸减水剂制备方法为：

19、1)以大单体和水混合后，加入引发剂混匀，作为底液；不饱和酸、纳米raft试剂和水混合，作为a料；还原剂和水混合，作为b料；

20、2)同时向底料中滴加a料和b料，滴加结束后，保温，调节溶液ph值，即得。

21、步骤1)中，所述底液中，大单体、水和引发剂的质量比为350-450:240：1-10；优选为大单体、水和引发剂的质量比为400：240:3.5；

22、步骤1)中，所述底液温度为20-45℃,采用水浴控制温度使得大单体均匀分散于溶液中；优选为30℃；

23、步骤1)中，所述大单体选自异戊烯基聚乙二醇醚(tpeg)大单体，平均分子量为2400；

24、步骤1)中，加入引发剂后，以240rpm转速搅拌10min，作为底液；

25、所述引发剂是过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的一种或多种。

26、步骤1)中，a料中不饱和酸质量占比20-50％；纳米raft试剂质量占比1-10％；余量为水；优选的a料中不饱和酸质量占比40％；纳米raft试剂质量占比2％；余量为水；

27、所述不饱和酸是丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或甲基丙烯酸中一种或多种。

28、步骤1)中，b料中还原剂质量占比1-10％，余量为水；优选的b料中还原剂质量占比1.5％，余量为水；

29、所述还原剂为l-抗坏血酸、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠中的一种或多种。

30、步骤1)中，大单体、不饱和酸和还原剂质量比为350-450：20-50：1-10；

31、步骤2)中，a料滴加60-120min，b料滴加60-120min，b料在a料滴加完后10-20min内滴完；

32、步骤2)中，所述保温是指，待a、b料滴加完成后，继续保温1-3小时；优选保温时间2h；

33、步骤2)中，所述调节溶液ph值是指调节溶液ph值为9-12，优选为调节ph至10；

34、步骤2)中，调节溶液ph值后，加水调整固含量。

35、与现有技术相比，本发明以烷基三甲基氯化铵为表面活性剂胶束模板，在碱性加热条件下，正硅酸酯类与有机烷氧基硅烷发生共缩合反应，生成表面包覆着raft试剂的纳米二氧化硅颗粒，即纳米raft试剂。本发明采用聚醚大单体、不饱和酸作为反应单体，使用合成的纳米raft试剂作为特种链转移剂，通过氧化还原体系引发“活性”自由基聚合反应，合成的聚羧酸减水剂分子聚合度较高并且pdi值较低(其中聚合物重均分子量约为52000-80000，聚合物分散性指数pdi值约为1.35-1.60)，分子量较为集中。普通的自由基聚合反应中，自由基浓度较高，不容易控制合成的高分子分子量及分子结构。而通过raft活性自由基聚合，可以有效降低自由基的浓度，有利于控制高分子的结构及分子量，并且反应温和，所合成的高分子的分子量集中，即在后续应用中有效分子较多。后续通过混凝土试验来验证合成的聚羧酸减水剂的性能，发现其具有较强的早强性能以及优异的分散性能，在混凝土试验中取得了优异的应用效果。在混凝土早强提升中，该聚羧酸减水剂提供了两方面早强效果，一方面是聚羧酸减水剂的优异分散性能促进早强的提升，另一方面是聚羧酸减水剂端基有纳米二氧化硅，其中二氧化硅为水泥水化提供纳米晶核效应，降低了水化活化能，促进了水泥水化反应，并且二氧化硅作为水化产物，其表面负载的聚羧酸减水剂也为水化产物提供了高分散性能，进一步促进了混凝土早强强度的增长。