一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣及应用

本发明属于钢铁冶金连铸，具体涉及一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣及应用。

背景技术：

1、不锈钢高温物理性能与碳钢相比具有许多特殊性，304奥氏体不锈钢中含有大量的cr、ni合金元素，其化学成分主要由c：≤0.08％、si：≤0.08％、mn：≤2.00％、p：≤0.035％、s：≤0.030％、cr：18.0～20.0％、及ni：8.00～10.00％等组成。304奥氏体不锈钢热膨胀系数比普通碳素钢的要大，因此在连铸结晶器内凝固坯壳可能会过早收缩，使凝固坯壳厚度不均匀；304奥氏体不锈钢的导热系数要比普通碳素钢低45％左右，传热慢，使得凝固坯壳内外温度梯度大；另外不锈钢凝固区间大，凝固速度小，相应凝固时间长；因此，304奥氏体不锈钢非常容易产生表面凹陷、裂纹等缺陷，与碳钢相比，在结晶器内均匀的弱冷更重要。

2、连铸结晶器保护渣的性能应与连铸生产的钢种、规格及连铸工艺相适应，否则不仅会造成铸坯表面缺陷大量产生，而且使连铸工艺难以顺行。一般情况下，不锈钢板坯连铸结晶器采用高碱度、高结晶钛、较低粘度、传热均匀的保护渣，确保液渣层厚度适中，且具有一定的均匀稳定性。选择碱度范围为0.95～1.30，保护渣转折温度1200℃左右，保护渣熔点为1100℃左右。为使不锈钢保护渣有较好的适应性，采用多种熔剂，保证保护渣在结晶器内吸附夹杂物之后有较好的稳定性。与此同时，奥氏体不锈钢结晶器保护渣中主要选取了不同量的caf2、na2o、mno、li2o等作为助熔剂。

3、国内外冶金工作者的研究表明，在结晶器保护渣中加入li2o能同时降低保护渣的粘度、熔化温度及改善保护渣的玻璃性能。li2o改善保护渣玻璃性的原因是：li2o能够与保护渣中大部分成分形成低熔点相；li+离子的静电势和保护渣中的主要阴离子团sio44-相近，另外li+离子的半径小。因此，li2o可以起到降低保护渣粘度、提升其良好的玻璃性，是高速连铸结晶器保护渣的关键组分之一。但近些年来，新能源汽车行业迎来飞速发展，导致碳酸锂价格大涨。据相关报道，2020年1月以来，电池级碳酸锂和氢氧化锂价格上涨了1024.2％和817.6％。然而，li2o作为连铸结晶器保护渣重要的助溶剂，主要是以li2co3形式加入。如若按li2o有效成分1％质量比加入，所需的工业级li2co3按10万元/吨售价，其吨渣工业原料成本需增加2500元左右。基于此，寻求结晶器保护渣无锂化成为了一项迫在眉睫的任务，早日开发出适宜的无锂保护渣必将有效降低钢铁行业生产成本，从而为提升我国钢铁企业的国际竞争力奠定坚实基础。

4、从文献检索的情况来看，目前有一些关于不锈钢板坯连铸结晶器专用保护渣极其应用方法的研究。申请公布号为cn 112605356a的专利《一种奥氏体不锈钢板坯连铸结晶器专用保护渣及其应用方法》提出了一种适用于高强度高氮(含量在0.25％左右)奥氏体不锈钢板坯连铸，可将解决qn1803和gn1601等系列奥氏体不锈钢由于没有专用保护渣生产无法顺行及产生铸坯缺陷的问题。此热处理方法虽然能够解决使用问题，但其配有0.5～2％质量分数的li2o，且其在1300℃下粘度为0.35～0.65pa·s，不但成本高昂，且粘度过大当用于高拉速工艺下润滑性能达不到要求从而不利于初始凝固坯壳的顺行。

5、此外，申请公布号为cn 1285432 c的专利《奥氏体不锈钢板坯结晶器保护渣》提出了一种奥氏体不锈钢板坯结晶器保护渣，可以提高奥氏体不锈钢铸坏的表面质量，保护渣稳定性较好；采用高碱度奥氏体不锈钢板坯结晶器保护渣生产连铸坯，每吨钢可降低成本5～12元。此方法设计保护渣二元碱度(cao/sio2)在1.30～1.40之间，当连铸拉坯速度提升后，其渣膜中结晶层比例过大，抑制钢液温度向结晶器铜模传热，不利于坯壳凝固生成下行。且该方法设计保护渣中依旧含有0.50～0.80％百分含量的li2o，成本依旧居高不下。

技术实现思路

1、为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣成分设计及制造的方法。本发明针对不锈钢板坯高拉速连铸工艺和保护渣因工业级碳酸锂涨价而被迫提高钢企生产成本的技术问题，首先将不锈钢连铸结晶器保护渣成分中的li2o去掉，通过调整组分最终生产出与现有含锂保护渣性能一致甚至更好的中空颗粒型保护渣工艺。本发明减少了钢铁企业原材料的采购成本，因其成本下降而显著提高了不锈钢热轧板卷产品的市场竞争力。

2、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，按质量百分数计，所述无锂奥氏体结晶器保护渣的化学成分包括：氧化钙28～40％、氧化硅26～38％、氧化铝2～8％、氧化钠9～14％、氟离子5～11％、氧化镁1～4％、氧化硼1～5％、氧化锰0.5～3％、总碳2～4.5％，余量为不可避免的杂质和碳酸盐挥发物；以质量比计，氧化钠/氧化镁大于等于3.5。

3、在优化方案中，所用炭由炭黑和石墨组成。作为进一步的优选方案，石墨与炭黑的质量比为4～6:4～6。

4、作为优选，本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，按质量百分数计，所述无锂奥氏体结晶器保护渣的化学成分包括：氧化钙33～35％、氧化硅31.5～33.5％、氧化铝4.5～5.5％、氧化钠10～11.5％、氟离子7～9％、氧化镁1.5～2.5％、氧化硼2.5～3.5％、氧化锰0.8～1.2％、总碳3.0～3.5％，余量为不可避免的杂质和碳酸盐挥发物；以质量比计，氧化钠/氧化镁为5～6。

5、作为优选，本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，按质量百分数计，所述无锂奥氏体结晶器保护渣的化学成分包括：氧化钙34.5～35％、氧化硅32.5～33％、氧化铝4.8～5.2％、氧化钠10.5～11.5％、氟离子7～9％、氧化镁1.5～2.5％、氧化硼2.9～3.1％、氧化锰0.8～1.2％、总碳3.0～3.5％，余量为不可避免的杂质和碳酸盐挥发物；以质量比计，氧化钠/氧化镁为5～6。

6、作为进一步的优选，本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，按质量百分数计，所述无锂奥氏体结晶器保护渣的化学成分包括：氧化钙34.8～34.9％、氧化硅32.5～32.6％、氧化铝4.95～5.05％、氧化钠10.9～11.1％、氟离子7～9％、氧化镁1.5～2.5％、氧化硼2.9～3.1％、氧化锰0.8～1.2％、总碳3.0～3.5％，余量为不可避免的杂质。

7、本发明所设计和制备的保护渣为中空颗粒型保护渣。本发明设计成中空保护渣的目的是：中空颗粒型保护渣具有一定抗压能力，避免或减少颗粒破碎；且其具有良好的流动性和保温性，加入熔融钢液表面能更好地起隔离空气、促进形成粉渣层、烧结层及液渣层的三层分布骨架的冶金功能，因此被当下各先进冶金辅料厂广泛应用喷雾成型工艺并进行生产。

8、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，所述无锂保护渣的工业原料包括硅灰石、玻璃粉、纯碱、萤石、石灰石、高铝粉、镁砂、五水硼砂、锰粉、石墨、炭黑及cmc粘结剂。

9、按质量份数计，所述工业原料硅灰石45～65份、所述玻璃粉0～15份、所述纯碱10～20份、所述萤石10～20份、所述石灰石10～25份、所述高铝粉3～8份、所述镁砂1～4份、所述五水硼砂3～8份、所述锰粉0.5～3份、所述石墨0.5～2份、所述炭黑0.5～2份及所述cmc粘结剂1～3份。

10、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，所述无锂保护渣的二元碱度为0.9～1.10。

11、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，所述无锂保护渣的开始熔化温度区间为950～1080℃，熔化时间为25～38秒、优选为35～37.5秒。

12、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，所述保护渣开始熔化的温度为970～1005℃。

13、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣，

14、所述无锂保护渣的在1300℃下定温粘度为0.08～0.25pa·s。

15、所述无锂保护渣的析晶率为40～60％。

16、所述无锂保护渣的成品颗粒直径为0.10～1.00mm之间。

17、所述无锂保护渣的成品含水量不超过0.35％。

18、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣的制备方法，主要包括三个步骤：

19、步骤一、配方设计——本方法设计无锂保护渣产品由硅灰石、玻璃粉、纯碱、萤石、石灰石、高铝粉、镁砂、五水硼砂、锰粉、石墨、炭黑及cmc粘结剂等工业原料配置而成。

20、步骤二、生产制造——本步骤主要包括原料准备、称量配料、加料加水、制浆球磨、搅拌储存及喷雾造粒等环节构成。

21、步骤三、包装成品——经过步骤一和步骤二所生产出保护渣成品需先进行二级过筛，即把粒径大于1mm和粒径小于0.1mm颗粒保护渣筛出和过滤；过筛后，在对颗粒渣进行水分含量检测，当水分质量百分比低于0.35％时方可进入密封打包环节。

22、本发明一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣成分设计及制造的方法，在步骤一中，所添加石墨及炭黑质量之比为4～6:4～6、优选为1:1。cmc(羧甲基纤维素钠)粘结剂纯度达到98％以上，其2％水溶液粘度范围为10～1000mpa·s。步骤二中，粉末工业原料的325目通过率应大于96％，称量环节精确到小数点后两位，加料环节应将cmc粘结剂与硅灰石、玻璃粉等量大原料先行混匀再加入混料罐中加水搅匀，且搅拌时长不低于30分钟，浆料球磨时间不低于30分钟。

23、所述无锂保护渣应用在奥氏体不锈钢板坯的连铸工艺。应用时控制连铸钢液浇铸温度为1490～1510℃。

24、作为优选，使用时确保结晶器表面为黑渣操作，即钢液表面充分覆盖保护渣以防止钢液二次氧化。

25、所述奥氏体不锈钢包括304不锈钢、304pb型不锈钢、304l不锈钢、304h不锈钢、310s不锈钢和316l不锈钢等等。

26、应用时，吨钢渣耗为0.23～0.25kg/t、平均吨钢渣耗仅为0.24kg/t。

27、当所述奥氏体不锈钢为304pb型不锈钢，在连铸条件为：浇铸温度1495-1500℃、拉坯速度1.35m·min-1、结晶器断面四尺为220*1246mm、浸入式水口插入深度140mm时，所得产品热轧后退洗白皮卷产品的降级率小于1.5％，远远低于现有技术。

28、本发明所设计的保护渣产品既达到了含锂奥氏体不锈钢板坯连铸保护渣性能的同时，其拥有更低的熔化温度和粘度将有利于高拉速连铸工艺，也减少了钢铁企业原材料的采购成本，使其可以进一步提升产品的市场竞争力。

29、与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

30、1.本发明所述的一种不锈钢板坯连铸用结晶器无锂保护渣成分设计及制造的方法，将生产保护渣的成本相比现有含锂保护渣吨渣成本下降1000～2500元左右，提高保护渣厂利润的同时也降低了钢企耗材采购成本，达到了双方共赢的目的。

31、2.本发明所述的方法生产出来的保护渣具有较好的性能稳定性，可以满足常规及高拉速下奥氏体不锈钢板坯连铸工艺生产要求。

32、3.本发明简单易行，可用于保护渣厂家规模化生产，有着极具吸引力的工程应用价值，采用本方法生产的不锈钢中空颗粒型保护渣一旦投入市场，必将带来良好的社会及经济效益。

33、综上所述，本发明首先通过以适量b2o3和na2o代替保护渣中li2o成分，实现有效地降低了不锈钢板坯连铸结晶器保护渣中吨渣成本，通过控制na2o与mgo的比例，在其他组分的协同作用下最终生产出与现有含锂保护渣性能一致甚至更优的中空颗粒型保护渣工艺。本发明简易可行，既可为学术研究和实际生产提供可靠、稳定的理论技术支持，又能用于工业上批量生产，适合规模化生产的需求，具有非常高的工程应用价值，其投入市场必将产生显著的社会及经济效益。