亲水性Beta分子筛膜、制备方法及低温快速制备油酸丁酯的方法

本发明涉及分子筛和有机酯类生产，尤其涉及亲水性beta分子筛膜、制备方法及低温快速制备油酸丁酯的方法。

背景技术：

1、随着全球环保意识的增强，传统含有氯代烃、苯等有害物质的溶剂正面临着越来越多的限制。有机酯类溶剂具有低毒性、低挥发性和易生物降解等优点。同时，酯类溶剂还具有良好的溶解性能和化学稳定性。油酸丁酯因具有上述优点广泛用于润滑油添加剂、塑料软化剂、增塑剂和化妆品等领域。传统油酸丁酯制备是在高温下通过催化剂催化正丁醇和油酸的酯化反应来实现。这一类酯化反应是一种平衡可逆反应，通过添加过量的某一种反应物或去除副产物水以打破平衡来提高反应转化率。然而，使用过量的反应物会导致生产成本增加，并使后续产物分离困难及分离成本高。因此，去除副产物水以实现酯化反应的转化率已成为一种切实可行的策略。娄井阳等([j].应用化工，2013,42,(11):2024-2029)采用硫酸改性hβ沸石为催化剂催化油酸和正丁醇反应生成油酸丁酯的酯化反应。实验结果表明，当油酸和正丁醇的摩尔比为1:2，催化剂用量为反应物总质量的5％，反应温度120℃，反应时间为5h，同时使用5ml/0.05mol油酸的带水剂用来带出反应产生的水分，此时油酸的转化率率可达76.7％。chunwei shi等([j].high temp mater process.2018,37:107-111)成功地将铈离子引入y/sba-15微介孔分子筛，制备了ce-hy/sba-15复合催化剂用于油酸和正丁醇反应，当正丁醇与油酸酸的摩尔比为1.8:1，催化剂用量为为油酸用量的5％，4小时反应时间后，酯化反应的转化率酯为90.6％。可以看到传统脱水工艺通常通过蒸馏、吸附和添加水分离器或夹带剂来实现，这使得整体工艺复杂、环境低效且能耗高。因此，开发一种简单高效的脱水技术来提高酯化转化率实现油酸丁酯高效制备具有重要意义。

2、分子筛膜因其优异的稳定性和骨架结构而在节能分离方面受到广泛关注。基于分子筛膜的渗透蒸发(pv)分离技术因其低能耗、无污染、高效节能等优点，在有机溶剂脱水，特别是酯化脱水中引起广泛关注。通过原位去除反应中的副产物水，分子筛膜与渗透汽化技术耦合可以显著提高酯化反应的原料转化率和产物产率。han等人([j].energ conversmanage.2015,106:1379-1386)采用naa分子筛膜与固定床反应器相结合，以提高乙醇和油酸的酯化转化率，该膜和酯化产物通过管道连接，以避免直接接触。当反应温度为80℃，乙醇与油酸的摩尔比为15:1时，反应24小时后，油酸的最终转化率从84.23％提高到87.18％。

3、本质上，优异的亲水性沸石膜(naa、cha等)难以直接应用于酸体系的酯化，这是由于低si/al比导致膜的酸稳定性差。因此，这些膜大多放置在气相中，这需要更高的温度，导致高能耗和复杂的设备。zsm-5和mor分子筛膜以高si/al比表现出优异的酸稳定性，其在酯化反应中的应用备受关注。xue等([j].j chem eng jpn.2019,52:69-74)采用zsm-5分子筛膜去除反应副产物水来强化异戊醇和乙酸的酯化反应，在最佳条件下，乙酸异戊酯的产率高达98.39％，但膜的渗透通量仅为0.2kg m-2h-1。因此，低渗透通量导致低效率和高成本。亲水性beta分子筛膜具有优异的选择性和稳定性，在油酸丁酯反应中具有巨大的应用前景，通过beta分子筛膜耦合应用油酸丁酯的生产可以克服传统工艺工艺复杂、环境低效且能耗高等缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种采用兼具优异水渗透选择性和稳定性的亲水性beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，该方法分子筛膜渗透汽化技术及时在线移除反应产生的副产物水，打破反应平衡，使反应快速向正方向移动，在低温和较短的反应时间下实现反应极高转化率以及产物油酸丁酯接近100％的收率。该方法可以大幅度缩短反应时间，减少能源消耗，减少原料成本以及工艺流程简单。

2、本发明的技术解决方案如下：

3、本发明的第一方面提供一种亲水性beta分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

4、将反应原料搅拌均匀配制成膜合成溶胶，将所述膜合成溶胶进行搅拌老化处理，其中，所述膜合成溶胶的摩尔比用氧化物的形式表示为：1sio2:0.02～0.2al2o3:0.1～0.8na2o:15～50h2o；

5、将beta分子筛晶种负载在管状支撑体外表面，得到晶种化支撑体，将所述晶种化支撑体进行干燥处理；

6、将所述晶种化支撑体放入所述膜合成溶胶中进行水热晶化反应。晶化完成后，反应完成后清洗至中性，干燥，得到管状的亲水性beta分子筛膜。

7、本发明制备的亲水性beta分子筛膜具有三维交叉的十二元环孔道结构，具有优异的机械稳定性和化学稳定性，优异的水热稳定性和酸稳定性，在液体分离、催化反应以及气体分离等领域具有潜在的应用价值。其中通过铝的嵌入骨架获得的亲水性beta分子筛膜兼具优异水热稳定性和耐酸性，在有机溶剂(如正丁醇、乙酸、乙醇等)脱水中具有优异的性能，将其通过渗透汽化技术耦合应用于油酸和正丁醇反应生产油酸丁酯的酯化反应脱水过程具有优异的应用价值。

8、优选地，所述水热晶化反应的温度为90～150℃，反应时间为8～36h。

9、优选地，所述水热晶化反应采用两段阶梯式变温；其中，第一段的反应温度为80～110℃，反应时间为3～8h；第二段的的反应温度为120～150℃，反应时间为8～24h。

10、优选地，所述老化处理的温度为50～70℃，时间为3～8h；

11、所述管状支撑体为多孔莫来石、多孔不锈钢、多孔镍和多孔氧化铝中的一种；

12、采用涂覆法将beta分子筛晶种负载在所述管状支撑体外表面；所述涂覆法包括擦涂法、真空抽涂法和热浸渍法中的一种。

13、本发明的第二方面提供一种上述方法制备的亲水性beta分子筛膜，其表面水接触角为35～65°。

14、本发明制备的亲水性beta分子筛膜具有优异的机械稳定性和化学稳定性，优异的水热稳定性和酸稳定性，在液体分离、催化反应以及气体分离等领域具有潜在的应用价值。

15、本发明的第三方面提供一种采用亲水性beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，包括以下步骤：

16、将管状的亲水性beta分子筛膜的一端进行密封，另一端连接于真空设备，放置于反应器内；

17、将油酸、正丁醇和催化剂形成的反应液加入所述反应器内，并使所述亲水性beta分子筛膜的有效面积完全浸没在所述反应液中；

18、将所述反应液充分搅拌均匀后，升温进行酯化反应，并通过所述真空设备对所述亲水性beta分子筛膜内部进行抽真空，所述反应器内的副产物渗透进入所述管状的亲水性beta分子筛膜内部，外部得到产物油酸丁酯。

19、针对目前油酸与正丁醇酯化反应制备油酸丁酯过程中存在以下问题：反应时间长、温度高、设备要求高且工艺复杂、油酸与正丁醇摩尔比较大造成原料成本高、能源消耗高以及需要使用除水夹带剂或分水器等操作步骤等问题。本发明探究采用亲水性beta分子筛膜通过渗透汽化耦合应用于油酸丁酯的生产过程，在较短的反应时间里，采用较低的反应温度和较低的酸醇摩尔比条件下，在线技术去除反应的副产物水，打破反应平衡，迅速提高原料油酸的转化率和产物油酸丁酯的收率。本发明具有节能高效、反应时间短、环保无污染、反应设备及工艺简单等优点，为油酸丁酯的工业化生产提供理论依据。

20、优选地，所述正丁醇和油酸的摩尔比为0.5～10：1，所述催化剂的用量为反应溶液总质量的0.2～5wt％。

21、优选地，所述亲水性beta分子筛膜的有效膜面积与反应液体积比为0.1～0.5cm2/cm3。

22、优选地，所述酯化反应的温度为40～120℃，反应时间为1～12h

23、所述真空设备维持所述亲水性beta分子筛膜内部的真空度为≤100pa。

24、优选地，所述催化剂包括对甲苯磺酸、fecl3·6h2o负载的sio2、浓硫酸、ce-y/sba-15分子筛、硫酸氢钠或柠檬酸三乙胺中的一种或多种。

25、本发明至少具有以下有益效果之一：

26、1、本发明制备的亲水性beta分子筛膜具有三维交叉的十二元环孔道结构，具有优异的机械稳定性和化学稳定性，优异的水热稳定性和酸稳定性，在应用于油酸丁酯酯化过程8个循环后膜层晶体仍保持原有的特征峰强度和形貌，适用于后续油酸丁酯的长时间连续生产。并且本发明采用的亲水性beta分子筛膜反应器还可以应用于其他酯化反应体系或催化体系，如油酸乙酯酯化反应、乙酸甲酯酯化反应以及缩酮反应等。

27、2、本发明提供了高水渗透选择性和高水热稳定性的亲水性beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，采用具有优异亲水性和高渗透选择性的beta分子筛膜耦合应用于油酸和正丁醇反应生成油酸丁酯的酯化过程，通过膜分离技术实现反应中副产物水的高效脱除。本发明不但可以在较短反应时间提高反应转化率和产品收率，而且可以避免固体酸催化剂失活，实现反应温度和能耗的大幅度降低，同时工艺流程简单，促进油酸丁酯的工业化生产。该方法相比传统生产油酸丁酯工艺，可减少能源消耗，过程无污染且设备简单，实现油酸丁酯连续快速工业生产。