一种酸碱两性铁-硫杂化液流电池及其制备方法与流程

本发明属于液流电池，具体涉及一种酸碱两性铁-硫杂化液流电池及其制备方法。

背景技术：

1、氧化还原液流电池是一种利用溶解于电解液中的电化学活性物质的氧化还原反应存储能量的二次电池。随着风光等可再生能源的高速发展，因自然环境变化而呈现波动性大的可再生能源，对电网的稳定运行会形成巨大冲击。为了克服这些缺点，配置储能系统是重要的解决方案。其中，液流电池以其设计灵活、安全、响应速度快、功率与容量解耦、使用寿命长、维护费用低等优势而备受关注，特别适合大规模和长时储能领域。电解液作为液流电池的核心材料之一，是溶解有电化学活性材料，能快速进行氧化还原反应的溶液。根据所用氧化还原电对的种类，构成了不同类型的液流电池。迄今为止开发的氧化还原液流电池有：全钒液流电池、铁/铬液流电池、锌/溴液流电池、铁/硫液流电池、全铁液流电池、有机液流电池等。特别是全钒液流电池，由于正、负极电解液均为钒的不同价态离子，不存在跨膜交叉渗透污染，同时也克服了铁/铬液流电池负极析氢问题，首先获得商业应用。然而钒资源量有限、价格高、电解液制作成本高等缺陷，限制了其大规模应用。有机液流电池由于活性材料合成过于复杂，在水中溶解度小、能量密度低、化学稳定性差等不利因素，目前尚处于研发阶段。

2、通常，液流电池由电堆单元、电解液、电解液储存和输送单元及管理控制单元组成。电堆单元由正、负极室，电极和离子交换膜组成，离子交换膜将正/负极室分开。为使液流电池满足大规模商业化应用的要求，关键在于开发来源广泛、价格低廉、稳定性好、电化学活性高、溶解度大的氧化还原电对。其中，铁/硫液流电池分别使用铁的不同价态化合物和多硫化物作为正负极活性物质。铁和硫均来源丰富，价格低廉，无毒害作用。由于多硫化物只有在碱性条件下才能稳定存在，因此通常情况下，与多硫化物配对的正极活性物质是铁氰酸盐和亚铁氰酸盐。铁氰酸盐和亚铁氰酸盐组成的电对溶解度较小，化学稳定性不佳，而且价格相对较高，电位较低(0.51vshe)。而fe3+/fe2+氧化还原电对原料来源十分丰富，成本低廉、电化学活性高、电位适中(0.77vshe)、深度充放电不会析氧，是理想的正极活性材料。然而铁的化合物在ph值较高时易水解生成不溶性氢氧化物，因此铁系电解质通常只在酸性条件下使用。多硫化物作为负极活性材料可以获得较低的电极电位(-0.45v)，很高的溶解度，可高达8m/l，可以获得很高的能量密度。

3、将fe3+/fe2+和多硫化物分别作为正、负极活性材料，可以实现高功率密度、低成本及大规模应用。然而，由于正、负极电解液酸碱性不同，使得正、负极电解液中h+和oh-离子跨膜中和，从而导致电池快速失效。由于水的电化学窗口只有1.23v，因此选择适合的酸碱条件，有效控制正极析氧和负极析氢，是获得大的电池电压和长的使用寿命的关键。多硫化物在碳毡电极上过电位高，电化学反应速度慢，能量效率低。而且，多硫化物离子容易通过离子交换膜与正极活性物质反应，生成不溶性物质而使电池容量衰减。因此，解决多硫化物作为负极活性物质存在的电化学反应速度低，多硫化物离子容易通过离子交换膜从而降低电池寿命及正负极酸碱性差异问题是铁-硫液流电池获得商业应用的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种酸碱两性铁-硫杂化液流电池及其制备方法，以解决多硫化物作为负极活性物质存在的电化学反应速度低的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种酸碱两性铁-硫杂化液流电池，包括正极室和负极室，所述正极室和负极室之间设置有中间室，所述正极室和中间室之间设置有阴离子交换膜，所述中间室与负极室之间设置有阳离子交换膜；

4、所述正极室中设有正极电解液，所述负极室中设有负极电解液；所述中间室中设有中间室电解液；

5、所述铁-硫杂化液流电池的正极氧化还原电对为fe3+/fe2+；

6、所述铁-硫杂化液流电池的负极氧化还原电对为s22-/s42-。

7、正极电极反应：

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9、负极电极反应式：

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12、其中x代表有机分子催化剂的氧化态，h2x代表其还原态。

13、当充电时，分子催化剂x从电极上得到两个电子，被还原成还原态h2x。h2x具有很强的还原性，将溶液中的s42-还原成s22-，自身被氧化为氧化态活性物质x，上述过程不断循环，直至溶液中的s42-全部还原成s22-。催化剂x要具有快速的电还原反应速度和快速还原s42-的能力，电位要低于s42-的电位(-0.45vshe)，最好在-0.55至-0.8v之间，并且在强碱性环境中具有高稳定性和高溶解度。

14、进一步地，所述正极电解液中包括正极活性物质，所述正极活性物质为铁的无机盐或铁的有机酸盐；

15、所述负极电解液中包括负极活性物质，所述负极活性物质为多硫化物。

16、进一步地，所述铁的无机盐包括fe2(so3)3、feso4、fec l 3、fec l 2及其水合物中的一种，铁的无机盐在正极电解液中的浓度为5-6mo l/l；

17、所述铁的有机盐包括甘氨酸的铁盐、柠檬酸的铁盐、苹果酸的铁盐、酒石酸的铁盐、葡萄糖酸的铁盐和葡萄糖二酸的铁盐中的一种，铁的有机盐在正极电解液中的浓度为1-5mo l/l；

18、所述多硫化物为多硫化钾或多硫化钠。

19、进一步地，正极电解液中包括正极辅助电解质和ph调节剂；

20、所述正极辅助电解质为nac l、kc l、na2so4、k2so4、nh4c l、(nh4)2so4中之一种或多种，浓度为0.5-2mo l/l；优选1-1.5mo l/l；

21、所述ph调节剂包括有机酸或无机酸，ph调节剂调节正极电解液的ph值≤3；有机酸包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖单酸及二酸；无机酸包括硫酸或盐酸。

22、进一步地，所述负极电解液中包括催化剂、负极辅助电解质和强碱；

23、所述负极电解液中催化剂的浓度为0.02-0.2mo l/l、负极辅助电解质的浓度为0.5-1.5mo l/l、强碱的浓度为0.5-2mo l/l。

24、进一步地，所述催化剂为蒽醌类催化剂或吩嗪类催化剂；能同时满足上述条件的催化剂为特定取代基的蒽醌、吩嗪衍生物。提高催化剂的浓度可以加快负极电解液的还原速度，提高电池的能量效率，但浓度过高会增加电解液成本。

25、所述蒽醌类催化剂为2,6-二羟基蒽醌及其衍生物、1,3,5,7-四羟基蒽醌及其衍生物、1,2,3,5,6,7-六羟基蒽醌及其衍生物和2，6-二胺基蒽醌及其衍生物中的一种或多种按照任意比例混合；

26、所述吩嗪类催化剂为2-羟基吩嗪(ph)、7,8-二羟基-2-羧酸吩嗪(dhpc)、7,8-二羟基-2-磺酸吩嗪(dhps)中的一种或多种按照任意比例混合；

27、所述负极辅助电解质为nac l、kc l、na2so4、k2so4中的一种或几种；

28、所述强碱为naoh或koh。

29、进一步地，所述中间室电解液中的电解质由nac l、kc l、na2so4、k2so4、nh4c l、(nh4)2so4中的一种或多种组成；

30、中间室电解液的浓度＞3mo l/l。

31、进一步地，所述阳离子交换膜选用带季铵盐功能基团的高分子复合膜，由于其只接触正极的酸性电解质和中间室的中性电解质，因而可以避免阴离子交换膜接触强碱而分解，可有效解决膜在强碱条件下的稳定性问题，提高电池使用寿命。阳离子交换膜选用带磺酸基团的高分子复合膜，要求具有高的离子交换容量，小的吸水膨胀率和低的膜电阻。

32、进一步地，正极室还包括液流框、正极材料、正极双极板。

33、负极室还包括液流框、负极材料、负极双极板。

34、中间室还包括液流框、塑料网。

35、酸碱两性铁-硫杂化液流电池还包括正极电解液储罐、负极电解液储罐和中间室电解液储罐。

36、一种酸碱两性铁-硫杂化液流电池的制备方法，包括如下步骤：

37、步骤s1、在氮气保护条件下，配置电解液：

38、1)配置正极电解液，将正极电解液放入正极电解液储罐中；

39、2)配置负极电解液，将负极电解液放入负极电解液储罐中；

40、3)配置中间室电解液，将中间室电解液放入中间室电解液储罐中；

41、步骤s2、组装液流电池。

42、中间室靠近阳离子交换膜一侧放置多硫化物离子吸附材料活性炭布，以吸附通过阳离子交换膜的多硫化物离子，从而有效阻止多硫化物离子进入正极室与正极活性物质反应，有效解决电池容量衰减的问题。

43、在电池测试时，正极电解液储罐与正极室之间通过正极电解液泵实现正极电解液的传输，负极电解液储罐和负极室之间通过负极电解液泵实现负极电解液的传输，中间室电解液储罐和中间室之间通过中间室电解液泵实现中间室电解液的传输。

44、本发明的有益效果：

45、本发明中酸碱两性铁-硫杂化液流电池的三室设计可以使正极电解质和负极电解质处于最有利于活性物质电化学反应和化学稳定性的酸碱环境中，因而可提供高的电解质浓度，快的电化学反应速度以及高的电解液稳定性。同时在酸性条件下，正极的析氧电位高达1.23v，而fe3+/fe2+电对的电位只有0.77v，因而不会出现析氧反应。同样，在负极的碱性条件下，析氢电位低于-0.8v，加上过电位，负极析氢电位在-1.0v以下，不会出现析氢问题。而且，由于第三室的存在，大大缓解了电解质跨膜污染，因而电池的稳定性大幅提高。

46、本发明提供的酸碱两性铁-硫杂化液流电池，利用高活性的有机分子催化剂与多硫化物结合，充分发挥了有机分子催化剂高电化学活性的优势，同时发挥无机电活性物质多硫化物溶解度大，价格低廉及来源丰富的优势。可实现1.25v的电池电压，100wh/l以上的高电解液能量密度，高的电化学稳定性，和低的电池成本，对大规模储能具有重要意义。

47、本发明中的阴离子交换膜选用带季铵盐功能基团的高分子复合膜，由于其只接触正极的酸性电解质和中间室的中性电解质，因而可以避免阴离子交换膜接触强碱而分解，可有效解决膜在强碱条件下的稳定性问题，提高电池使用寿命。阳离子交换膜选用带磺酸基团的高分子复合膜，要求具有高的离子交换容量，小的吸水膨胀率和低的膜电阻。

48、本发明中的中间室电解液作导电用，同时在充电时向正极输送阴离子，向负极输送阳离子，而在放电时，接收来自正极的阴离子和负极的阳离子。由氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种组成，浓度3-5mo l/l，或饱和溶液。中间室中在靠近阳离子交换膜一侧放置多硫化物离子吸附材料活性炭布，以吸附通过阳离子交换膜的多硫化物离子，从而有效阻止多硫化物离子进入正极室与正极活性物质反应，有效解决电池容量衰减的问题。