用于二次电池的改性集流体的制作方法

本发明涉及电池的领域。特别是，本发明涉及二次电池中的阴极的改性集流体。

背景技术：

1、在各种类型的电池中，特别是锂离子电池(libs)由于其出色的能量密度、长循环寿命和高放电能力，在过去几十年中已被广泛用于各种应用，特别是在消费电子产品中。由于电动汽车(ev)和电网储能的市场快速发展，高性能、低成本的libs目前正在为大规模储能设备提供最有前景的选择之一。然而，目前的锂离子电池技术仍然存在许多问题，尤其是与锂离子电池电极相关的问题。

2、一般来说，锂离子电池电极是通过在集流体上浇铸有机浆料来制造的。该浆料包含在有机溶剂中的电极活性材料、导电碳和粘结剂。粘结剂提供了良好的电化学稳定性，将电极活性材料固定在一起，并在制造电极时将其粘附在集流体上。聚偏二氟乙烯(pvdf)是目前商业锂离子电池行业中最常用的粘结剂之一。然而，pvdf不溶于水，只能溶解在一些特定的有机溶剂中，如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，其易燃且有毒，因此需要特殊处理。

3、在干燥过程中必须安装nmp回收系统来回收nmp蒸汽。这在生产过程中产生巨大的成本，因为它需要大量的资本投入。考虑到有机基浆料的缺点，本发明优选使用水基浆料，其使用成本较低、对环境更友好的溶剂，如水溶剂(最常见的是水)。这些水基溶剂比nmp显著地更安全和更容易处理，而且不需要设置回收系统。

4、然而，在制造锂离子电池的过程中使用水基浆料存在一些问题。特别是，电极活性材料可能与水发生反应，从而对集流体产生不良影响。当使用含镍的阴极活性材料，如锂镍锰钴氧化物(nmc)时，这种副作用特别明显，因为它们会与水强烈反应而形成碱性溶液。因此，当含镍的水基浆料被涂覆在集流体上以形成阴极时，浆料的碱性将可能腐蚀集流体。尽管这种活性材料的比容量很高，但这个问题严重阻碍了使用水基浆料制造的电池在制造中使用含镍阴极活性材料。

5、此外，还有其他几个问题影响着现有锂离子电池技术中的集流体。一个典型的电极包括集流体和位于集流体一面或两面的电极层；在电极层与集流体接触的地方存在电极层-集流体界面。这个界面对于在电极层和集流体之间移动的电子来说是一个电阻源。电池电极中的电极层和集流体之间的界面电阻极大地促成了电池的整体内阻，从而导致了电池的电化学性能不佳。

6、为了提高电池性能，已经作出了尝试减轻对集流体的损害，或减少电池电极中电极层和集流体之间的界面电阻。

7、美国专利申请公开号20130295458a1公开了一种集流体，包括金属箔和含有导电颗粒、粘结剂和有机酸的层；其中该层设置在金属箔的一面或两面上。由于多糖及其衍生物对金属箔有很好的粘附性和高离子渗透性，因此被优选作为粘结剂。有机酸的存在使导电颗粒更牢固地附着在金属箔上。通过这样的配置，相信可以减少包括所述集流体的电化学元件的内阻和阻抗。然而，随着时间的推移，该层内的有机酸可能会导致底层金属箔的腐蚀。

8、对于电池的性能，固体-电解质间相(se i)是另一个需要关注的因素。在准备好阴极和阳极之后，通过将阴极和阳极配对并将它们与电解质接触，就可以形成锂离子电池。在电池的初始充电时，在电解质和阳极之间的界面上会形成钝化的se i。se i主要由电解质的分解产物形成。这种分解消耗了来自阴极的锂离子，使这些离子在电池的正常运行中无法使用，所以sei的形成引起了电池的不可逆的容量损失。在实际中，对于碳等阳极活性材料来说，在不可逆的se i形成过程中，会损失初始容量的5％到20％。对于在电池运行过程中发生较大体积变化的阳极活性材料，需要消耗更多的锂离子以形成sei。以硅为例，20％至40％的初始容量在se i的形成中被消耗。然而，对锂离子具有渗透性的se i对电池来说是至关重要的，因为sei的存在可以防止电解质进一步的不良分解。

9、鉴于这样的问题，已经作出了尝试减轻或补偿这种锂离子的损失，以增加或最大限度地提高锂离子电池的可逆容量。中国专利申请公开号104037418a公开了一种锂离子电池的阴极，其中阴极的电极层是通过电极浆料制备的，该浆料包括含锂的过渡金属氧化物阴极活性材料、导电剂、粘结剂和锂离子补充剂，以补偿不可逆的容量损失。然而，它优选有机溶剂，如nmp，作为浆料的溶剂。这意味着使用有机溶剂的缺点，如nmp的毒性和需要设有nmp回收系统的要求，仍然存在。

10、更重要的是，在sei形成过程中消耗的锂离子的替换是通过锂离子补充剂的分解来实现的，这个分解的过程中会释放锂离子。然而，分解也可能形成各种气态物质。如果锂离子补充剂位于电极层中，气态产物可能会增加电极层的孔隙率，并因而减少电极层和集流体之间可用于电子的传导路径的数量。这最终会导致电极电阻增加，限制了锂离子补充剂在改善电池性能方面的效果。此外，如果锂离子补充剂没有完全分解成气态物质，可能会形成副产品，这些副产品将成为累赘留在阴极电极层中，降低电池的比容量。副产品甚至可能干扰电池的正常运行，导致电池的整体性能恶化。

11、虽然改用水作为浆料的溶剂可以消除nmp的缺点，但仅改变溶剂并不能解决上述在电极层中使用锂离子补充剂以减少sei形成的锂离子损失的不良影响。此外，如上所述，还将有一个额外的问题，即阴极活性材料溶解到水中造成的锂损失。由于这个原因，包含通过这种水基电极浆料生产的阴极的电池将比包含通过传统的有机溶剂型电极浆料生产的阴极的电池具有更差的可逆容量。

12、因此，还需要开发一种补偿锂离子损失的方法，特别是在通过水基电极浆料生产的阴极中，以有效减少锂离子电池在初始充电期间由于sei形成而造成的不可逆的容量损失。

13、值得注意的是，上述问题并非锂离子电池所特有。其他类型的电池，如钠离子电池，也可能遇到类似的问题。因此，本发明的目的是提供一种可用于电池阴极的改性集流体，其中改性集流体不容易受到上述问题的影响，而且任何包含这种阴极的电池的电化学性能都可以得到提高。

技术实现思路

1、通过本文公开的各方面和实施方式满足了上述需求。一方面，本文提供了一种用于二次电池阴极的改性集流体，其包括基底和涂覆在基底一面或两面上的导电层，其中导电层包括导电材料、金属化合物和粘结剂材料，其中金属化合物可由式(1)表示：

2、[a+]aba- (1)

3、其中阳离子a+是li+或na+，a是1至10的整数，以及阴离子ba-是无机或有机阴离子。在某些实施方式中，导电层进一步包括颗粒材料。

4、在一些实施方式中，粘结剂材料包括共聚物，其包含结构单元(a)，其中结构单元(a)包括一个或多个具有式(2)的单体单元：

5、

6、并且其中式(2)中的r1、r2、r3和r4中的每一个独立地是氢、羟基、烷基或羟基烷基。

7、在一些实施方式中，该共聚物进一步包括结构单元(b)，其中该结构单元(b)包括一个或多个具有式(3)的单体单元：

8、

9、并且其中式(3)中的r5、r6、r7和r8中的每一个独立地是氢、烷基、酰氧基或酰氧基烷基。

10、在另一方面，本文提供了一种阴极，其包括改性集流体和位于导电层表面的电极层，并且其中电极层包括阴极活性材料和粘结剂。

11、本发明所公开的内容解决了上述影响电池的问题。第一，改性集流体的导电层可以作为基底和电极层中碱性阴极活性材料之间的物理屏障，这可以防止基底的腐蚀而不影响阴极内的导电性。

12、第二，改性集流体的导电层中的金属化合物补偿了金属离子的损失，并且减少了电池初始充电时不可逆转的容量损失。

13、第三，改性集流体的导电层中的导电材料降低了电极层和改性集流体本身之间的界面电阻，从而提高了阴极的输出性能。

14、此外，当将水基阴极浆料施加在改性集流体的导电层上以形成电极层时，存在着导电层因溶入阴极浆料而恢复为液体的风险，这可能导致导电层的分层。由于粘结剂材料(以及颗粒材料(如有))在该层中的作用，本文所公开的改性集流体的导电层对基底有很好的附着力，因此阴极的机械强度得到改善，这样可以防止该层的分层。

15、由于上述优点，包括使用本发明的改性集流体生产的阴极的电池表现出优异的电化学性能。