一种低甲醛高延展性的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法与流程

本发明涉及乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，具体涉及一种低甲醛高延展性的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法。

背景技术：

1、vae乳液是醋酸乙烯和乙烯单体共聚乳液的简称，他的研制开始于20世纪30年代，1938年ici(英国帝国化学工业集团)公司开发问世工业产品，压力为中压(5～15mpa)，主要用作胶黏剂。20世纪六七十年代vae乳液得到了迅速发展，性能不断提高。80年代开始研究vae三元共聚乳液，如醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺共聚乳液、醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸(酯)共聚乳液、醋酸乙烯-乙烯-不饱和二元羧酸共聚乳液、醋酸乙烯-乙烯-马来酸酐共聚乳液等，由于引入活性功能单体，大大提高了乳液的性能。近年来又有醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸磺酸钠四元共聚物的报道。为了提高固化速度和粘接强度，已出现了高固含量65～75％的vae乳液产品。加入丙烯酸和醋酸乙烯和乙烯共聚制得羧基化vae乳液。

2、由于vae乳液分子中引入了乙烯链段，减少了醋酸乙烯基团的空间阻碍，起到了内增塑作用，使大分子变的柔顺，从而赋予vae乳液许多优良的性能，如玻璃化温度低、成膜温度低、柔韧性好、储存稳定性高、粘结性提高、固化速度快等。vae乳液本身可作为胶黏剂使用，也可用其他胶黏剂改性，或者对其他胶黏剂进行改性，因此，有着广泛的用途，用作无纺布、静电植绒、pvc膜、地毯背衬、建筑装修、纸塑复合、食品包装等胶黏剂。vae乳液胶黏剂无毒、无臭、不燃、不爆、不污染环境、不危害健康，属于绿色环保型胶粘剂，很有发展前途和应用前景。

3、常规vae产品中使用h2o2/次硫酸盐甲醛加合物引发体系，会有游离甲醛残留，间接对人体和环境造成危害。梁瑞雪等人(梁瑞雪,张鹏鹏,韦彩琴,等.醋酸乙烯-乙烯乳液聚合反应的新型氧化还原引发剂研究[j].高校化学工程学报,2016,30(004):843-849.)报道了使用以叔丁基过氧化氢(tbhp)为氧化剂、d-异抗坏血酸钠(soe)为还原剂、fe2+为引发助剂的tbhp-fe2+-soe氧化还原体系，可以解决上述甲醛残留的问题。d-异抗坏血酸钠(soe)是食品行业中常见的保鲜剂，具有优良的还原性能以及价格低廉，对环境和人体无害，将soe作为还原剂应用于乳液聚合氧化还原引发体系，可以减少产品中的甲醛残留。但是，使用tbhp-fe2+-soe体系会引发产品常会出现乙烯量少的情况，使得产品的柔顺性能、延展性等不理想。如何能够利用tbhp-fe2+-soe体系同时减少游离甲醛残留以及提升产品延展性，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种低甲醛高延展性的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，以解决现有工艺利用含有d-异抗坏血酸钠的氧化还原体系生产的乙烯乙酸酯-乙烯乳液延展性欠佳的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种低甲醛高延展性的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其原料包括单体、保护胶体、乳化剂和引发体系，所述单体包括质量比为3.92-3.95：1的乙酸乙烯和乙烯；所述引发体系包括过氧化氢和d-异抗坏血酸钠。

4、本方案还提供了一种低甲醛高延展性的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

5、s1：将d-异抗坏血酸钠溶于水，再加入保护胶体和乳化剂，经均质处理后，获得第一体系；

6、s2：将部分乙酸乙烯加入第一体系中，再加入乙烯，并将反应环境中的压力维持在3.5-4.2mpa；再加入部分过氧化氢，获得第二体系；待第二体系温度升至60-70℃，加入剩下的乙酸乙烯和过氧化氢，然后温度升至80-82℃，并将反应环境中的压力维持在5.9-6.03mpa，再经聚合反应获得半成品；

7、s3：半成品降温至60℃以下，再加入后处理助剂熟化，获得乙酸乙烯-乙烯共聚乳液。

8、本方案的原理以及优点具体如下：

9、相比于传统的配方，重新选用了含有d-异抗坏血酸钠(soe)的绿色环保的引发体系，从源头上阻止了甲醛的产生，soe是食品行业最常见的一种添加剂，其在引发体系中主要起还原剂的作用，替代了常规使用的次硫酸盐甲醛，而过氧化氢与d-异抗坏血酸钠引发体系，除了反应开始阶段醋酸乙烯的转换率较低，其效果是和过氧化氢和次硫酸盐甲醛等传统引发体系大致相当，保证了产品的基本性能不做改变。使用了该配方产品的气味明显降低，甲醛含量降低。

10、进一步，所述保护胶体由pva-0587、pva-0650和pva-1281组成。

11、进一步，所述乳化剂由辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、异构脂肪醇烷氧基化物和十二烷基苯磺酸钠组成。

12、在本技术方案中，pva-0587是聚合度为500、醇解度为87％的聚乙烯醇，pva-0650是聚合度为600、醇解度为50％的聚乙烯醇，pva-1281是聚合度为1200、醇解度为81％的聚乙烯醇。采用上述保护胶体，在剧烈的反应过程中，对整个反应体系起到保护作用，保证反应的顺利进行。采用上述乳化剂保证了体系中各成分乳化充分，保证了底物和催化剂之间的良好接触，保证反应的顺利进行。本技术方案通过调整表面活性剂pva和乳化剂的种类和比例，使得乙烯在聚合物中的比例有所提升，提高了产品的柔顺性能，使产品具有了更好的延展性。上述技术特征克服了使用含有d-异抗坏血酸钠的氧化还原体系所造成的的乙烯含量下降的技术问题。除此之外，使用上述种类和比例的表面活性剂pva和乳化剂，还可以促进产品的分子量和产品粘度的一定程度的提升，产品的粘结性能更好了。

13、进一步，过氧化氢和d-异抗坏血酸钠的质量比为17:210。采用上述比例的氧化剂和还原剂可以保证反应的充分进行

14、进一步，一种低甲醛高延展性的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，以重量份计，其原料包括单体25-35份、保护胶体60-80份、乳化剂0.0226-0.0512份和引发体系0.001-0.002份。

15、进一步，在s1中，所述均质处理的方法为：在50-65℃和3.5-4.5mpa的条件下，以2000-3000rpm的转速均质40-60min，获得第一体系。通过充分均质使得物料充分混合，有助于后续反应的进行。

16、进一步，在s2中，将40-60wt.％的乙酸乙烯加入第一体系中，再加入乙烯，并将反应环境中的压力维持在3.5-4.2mpa；再加入40-60wt.％的过氧化氢，获得第二体系。将乙酸乙烯和氧化剂分别加入反应环境中，这是因为该反应过程剧烈，放热量大，保证反应在恒温恒压下进行，将单体和氧化剂分为初始和后续加入两个部分。

17、进一步，在s2中，所述氧化剂呈溶液状态，所述氧化剂的溶质的质量分数为1.6-2.2wt.％。上述浓度的氧化剂(过氧化氢等)为工业生产的过程中，采用的常规浓度范围。上述浓度可保证氧化作用的充分发挥。

18、进一步，在s2中，聚合反应的时间为1.5-2.0h。上述反应时间可保证聚合反应充分进行。

19、进一步，在s3中，熟化时间为1-8h。

20、主反应结束后，产品中会有残余的醋酸乙烯单体。为了消耗这部分单体，会加入后处理剂，熟化处理(第二反应)。第二反应在常温下进行，一般消耗完残余单体的时间为1-8h左右。加入后处理剂进行熟化处理未反应的醋酸乙烯，提高了产品的质量，是现有技术的常规方法。