一种改性银纳米颗粒的制备方法及其产品和应用与流程

本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种改性银纳米颗粒的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、抗菌材料是指通过添加一定的抗菌剂(抗菌剂是一类具有抗微生物的化学物质，可以在一定时间内抑制细菌、真菌等微生物的生长、繁殖和存活)，从而使材料具有抑制或杀灭细菌能力的新型功能材料。目前，抗菌材料主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和复合抗菌剂。

2、无机抗菌剂根据抗菌机理，可分为两大类:一类是将ag+、cu2+、zn2+等具有杀菌效果的金属离子负载在无机材料上，制成金属离子型抗菌剂;另一类则是以tio2为主的氧化物光催化系，利用氧化物本身具有的催化活性来实现抗菌效果。目前，银系抗菌剂其毒性低、抗菌性能良好，早期就以ag+、银化合物等形式用作抗菌剂。但银系抗菌剂易氧化变色且持久性差。tio2系抗菌剂主要作用机制是在紫外线照射下，进行光催化反应从而起到杀菌的效果。由于对光源的要求限制了其的进一步应用。

3、有机抗菌剂可分为合成和天然两大类。天然抗菌剂主要为甲壳素、冰片、芥末、多酚等天然提取物。其优势为低毒、安全、耐候性优良等;但其耐热性较差，抑菌时间较短。合成有机抗菌剂又分为小分子和高分子两类。小分子有机抗菌剂包括季铵盐、季鏻盐、有机胺和双胍类等。其作用机理可概括为抗菌剂吸附到细菌表面、穿透细胞壁与细胞膜结合、使细胞膜内物质泄露和菌体死亡。小分子抗菌剂的优点为杀菌快、抗菌效果好;但其耐热性较差，同时易在溶剂中析出，且分解产物会给环境造成毒性。将小分子抗菌剂的抗菌基团固定到有机高分子上，制成高分子抗菌剂，可以提高化学稳定性、降低残余毒性，且具有低蒸汽压下不易挥发、不易渗入人体皮肤等的优点。

4、可见，不同类型的抗菌剂各具优缺点，将无机材料固有的抗菌特性与有机材料的抗菌成分结合，弥补单一的无机、有机抗菌材料的缺陷非常必要。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种改性纳米银颗粒的制备方法。

2、本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的改性纳米银颗粒产品。

3、本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

4、本发明目的通过下述方案实现：一种改性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

5、步骤1）：在常温下将银盐溶液与二元醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升温至110~130℃，反应120min。所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到银纳米颗粒。

6、步骤2）：将步骤1）制得的银纳米颗粒分散于去离子水中，超声使其分散均匀。用氢氧化钠溶液调节分散液的ph值至11.0。升温至60~80℃，每隔一段时间滴入定量的端环氧基烯丙基聚醚水溶液，反应4~6h。反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性银纳米颗粒。

7、步骤3）：将步骤2）制得的端烯基改性银纳米颗粒、引发剂过硫酸钾超声分散在蒸馏水中，在三口烧瓶中加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵，升温至60~80℃反应15~30min后，再加入引发剂过硫酸钾、端乙烯基硅与蒸馏水，反应15~30min。最后保温反应4~6h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得改性银纳米颗粒。

8、所述步骤1）中银盐为硝酸银、醋酸银和柠檬酸银中的一种。

9、所述步骤1）中二元醇为丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种。

10、所述步骤1）中二元醇与银盐中银元素的摩尔比为0.5~1：1。

11、所述步骤2）中端环氧基烯丙基聚醚的结构式如下所示：

12、

13、其中m为4~8，n为4~8。

14、所述步骤2）中添加的端环氧基烯丙基聚醚与银纳米颗粒的质量比为2~4：1。

15、所述步骤3）中添加的二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅与端烯基改性银纳米颗粒的质量比为（2~4）：（2~4）：1。

16、本发明提供一种改性银纳米颗粒，根据上述任一所述方法制备得到，所得改性银纳米颗粒的颗粒度d90＜100nm。

17、本发明提供一种改性银纳米颗粒在制备抗菌材料中的应用。

18、与现有技术相比，本发明所述改性银纳米颗粒具有如下优点：

19、采用具有适宜还原能力的二元醇还原银离子得到表面吸附有醇羟基的银纳米颗粒。表面吸附有醇羟基的银纳米颗粒进一步通过醚化反应与端环氧基烯丙基聚醚结合得到端烯基改性银纳米颗粒。利用端烯基改性银纳米颗粒表面的端烯基，与二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应得到季铵盐改性银纳米颗粒，最后通过与端乙烯基硅的聚合反应在季铵盐改性银纳米颗粒表面构建一层疏水有机硅聚合物层，得到有机硅聚合物包覆季铵盐改性银纳米颗粒。

20、有机硅聚合物包覆季铵盐改性银纳米颗粒的内层复合了银无机纳米颗粒的广谱抗菌性及有机季铵盐抗菌的稳定性与高效性，作为抗菌剂可以显著减少银的添加量。低表面能有机硅聚合物外层可以抑制银离子的黄变，同时具有缓慢、稳定释放的效果。

21、利于多元醇还原制备得到银纳米颗粒表面的醇羟基对银纳米颗粒进行季铵盐阳离子改性，提高银纳米颗粒的抗菌性能。在季铵盐改性银纳米颗粒表面进一步构建有机硅聚合物层抑制银离子的黄变。同时低表面能的有机硅聚合物层有助于对银离子的释放控制，改性银纳米颗粒具有长效、广谱的抗菌性能。

技术特征：

1.一种改性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.如权利要求1所述改性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中银盐为硝酸银、醋酸银和柠檬酸银中的一种。

3.如权利要求1所述改性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中二元醇为丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种。

4.如权利要求1至3任一项所述改性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：

5.如权利要求1至3任一项所述改性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：

6.如权利要求1至3任一项所述改性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：

7.一种改性银纳米颗粒，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到，所得改性银纳米颗粒的颗粒度d90＜100nm。

8.一种如权利要求7所述改性银纳米颗粒在制备抗菌材料中的应用。

技术总结本发明涉及一种改性银纳米颗粒的制备方法及其产品和应用，在常温下将银盐溶液与二元醇混合均匀，转入水热反应釜中密封。所得产物离心过滤洗涤得到银纳米颗粒。银纳米颗粒分散于去离子水中调节pH值，滴入定量的端环氧基烯丙基聚醚水溶液，反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡得端烯基改性银纳米颗粒。端烯基改性银纳米颗粒、引发剂过硫酸钾超声分散在蒸馏水中，加入二甲基二烯丙基氯化铵，再加入引发剂过硫酸钾、端乙烯基硅与蒸馏水，保温冷却至即得改性银纳米颗粒。利于多元醇还原制备得到银纳米颗粒表面的醇羟基对银纳米颗粒进行季铵盐阳离子改性，提高银纳米颗粒的抗菌性能。技术研发人员：陈义军,邬淑红,林琳,吴晓燕受保护的技术使用者：国纳科技（昆山）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1