一种孔径稳定可调且均匀碳基多孔材料的制备方法

本发明涉及碳纤维材料制备，具体涉及一种孔径稳定可调且均匀碳基多孔材料的方法。

背景技术：

1、碳基多孔材料具有丰富的孔结构和可设计性，良好的化学稳定性和热稳定性，因其独特的结构和性能成为低成本、可持续、高效的能源材料之一，并在航空航天、汽车制造、能源存储等领域被广泛的应用。碳基多孔材料的构建方法很多，如活化法，利用传统的碳化活化方法制备碳基多孔材料，但这往往是无序的，很难控制其孔道的形状和孔径的大小与分布；又如模板法，利用模板以此来制得有序孔道结构的多孔材料，但是该方法制备的过程比较复杂，性能不够稳定。

2、碳基多孔材料可应用于氢燃料电池、液流电池等多种电池部件上，目前，对氢燃料电池部件的研究多采用抄纸法，该方法制得的材料孔径无法做到稳定均匀分布，且高温压制时间长会造成低效率、高耗能问题，现有技术还存在残碳率低，热收缩性差等问题，并且抄纸工艺也可能会导致水污染。液流电池部件多采用碳化物前驱体(如聚合物、有机物、金属有机框架等)经过热处理或化学处理的方法制备，可以有效控制材料的孔隙结构、比表面积和导电性能，但由于该反应体系催化活性低，进而影响反应速率和效率，使用过程中可能会造成孔隙填塞，使活性表面减少，影响电池的性能和寿命，因此其碳基多孔电极就需要对其孔结构进行优化，以保障工作过程中的活性物质的自由进出。

技术实现思路

1、针对现有技术中碳基多孔材料制备过程低效率、能耗大，且得到的产品孔径不够可控，强度低，性能差等问题，本发明的目的在于提供一种孔径稳定可调且均匀碳基多孔材料的制备方法。

2、本发明的方法将一定比例的酚醛树脂和造孔剂在液相状态下进行混合均匀，待其呈现合适的粘稠状态后进行干燥，磨粉，再与短切碳纤维以一定比例进行混合，热压，然后高温烧制得到碳基多孔材料，有效的简化了制备工艺，并且得到了孔径稳定可控且分布均匀的多孔材料。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明一种孔径稳定可调且均匀碳基多孔材料的制备方法，将高残碳树脂和造孔剂加入溶剂中进行混合获得浆料，干燥，磨粉，获得混合粉a与短切碳纤维进行混合获得混合粉b，热压成型获得压坯，再将压坯梯度烧结即到碳基多孔材料。

5、本发明的制备方法，通过先将高残碳树脂与造孔剂在液相溶液中充分溶解，混合均匀，进行干燥，磨粉获得混合粉a后再与短切碳纤维混合获得混合粉b，然后无需添加剂的情况下，直接通过热压成型获得压坯，再梯度烧结即得。

6、发明人发现，先将两粉末样品液相混合均匀后再与预氧化后的短切碳纤维混合，使其过程较为简单，混合难度降低，混合均匀性得到提高，并且后续孔径可由造孔剂的形状、粒径、添加量和短切碳纤维的用量进行调节，最终获得孔径稳定可调且均匀碳基多孔材料，但若是直接在液相条件下加入短切碳纤维，会出现大量团聚现象，影响了整体的均匀性。

7、优选的方案，所述高残碳树脂选自纯度≥99.95％的酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺树脂、聚四氟乙烯树脂中的至少一种。

8、优选的方案，所述造孔剂选自无机造孔剂、有机造孔剂、高分子微球中的至少一种，所述无机造孔剂选自碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、醋酸锌中的至少一种，有机造孔剂选自淀粉、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、尼龙纤维中的至少一种。

9、优选的方案，所述造孔剂的粒径为1-200μm，优选为1-100μm，纯度≥99.95％。

10、在本发明中，造孔剂的粒径需要有效果控制，首先，过大或过小的孔径会导致孔隙结构不均匀，难以控制整体所需的孔径分布，这会影响后续材料的气体或液体吸附性能，降低材料的表面积和孔容量。若造孔剂粒径过大，材料整体都是大孔状态，比表面积减小，使得活性位点数较少，影响了后续应用过程中的反应效率，而孔径过小则使得孔容量减小，从而影响材料的吸附、催化等性能。过大的孔径还导致孔隙间距增大，传质路径变长，从而影响材料的传质效率，而过小的孔径可能会限制流体或气体的渗透，降低传质效率。除此之外，过大或过小的孔径可能会影响材料的力学性能，如强度、稳定性等，如过大的孔径可能会导致材料结构松散，降低其强度；而过小的孔径可能会增加材料的内部应力，影响其稳定性。

11、优选的方案，所述高残碳树脂与造孔剂的质量比为1：0.5-6，优选为1：0.5-4。

12、发明人发现，将高残碳树脂和造孔剂的质量比控制在上述范围，最终所得薄片样孔径均匀，性能最好，若是造孔剂过多，则会则会降低体系致密性，在后续烧结过程中，造孔剂反应去除，造成许多衔接界面随造孔剂的去除而脱落，造成许多较大孔存在，导致基底强度差，脆性大，无法保证孔径均匀；加入过少使孔径不连贯，在后续应用过程中无法使液体或者气体贯穿通过，降低了使用效率。

13、优选的方案，所述溶剂选自醇类、水、醚类、酮类中的至少一种。醇类如乙醇等、醚类如乙醚等、酮类如丙酮等。

14、优选的方案，所述高残碳树脂与溶剂的质量体积比为1g:15-50ml。

15、优选的方案，所述混合的方式为超声，所述超声的频率为20-100khz，超声的时间为0.5-2h，超声温度为15-30℃。

16、发明人发现，在本发明的原料与溶剂比例下，采用超声波清洗机进行混合，并将超声的条件控制在本发明范围内，可使最终所得浆料处于一种合适的粘稠状态，在此状态下进行干燥即能够获得充分均匀的混合粉末a。

17、而若是溶剂比例不合理，超声条件不合理，导致浆料过稠或过稀则会影响粉末颗粒之间的相互作用和扩散，导致混合不均匀，还会导致产品中存在区域性的成分差异，降低材料的均一性和稳定性。如，过稠的浆料会增加混合体系的黏度，降低其流动性，使得搅拌或输送过程更加困难，而过稀的浆料则可能导致颗粒沉积或沉淀，使得混合不均匀或难以控制。并且，浆料过稠或过稀可能会影响最终产品的微观结构和性能，如，过稠的浆料可能会导致颗粒团聚或集聚，影响产品的密实度和力学性能；而过稀的浆料则可能会导致孔隙结构的不均匀分布，影响产品的吸附、传质或机械性能等。

18、在实际操作过程中，在两者液相混合时可以适当进行间隙性的搅拌，避免较大颗粒造孔剂由于重力而沉降，并且需要在合适的粘稠状态下进行干燥处理，使其混合充分并均匀，但是不能进行强烈或不恰当的持续搅拌可能会对超声混合产生负面影响，如增加能量消耗、造成局部过度剪切或气泡的形成，导致混合不均匀或产生其他不良反应。

19、优选的方案，所述干燥的温度为50-90℃，干燥的时间为3-12h。

20、在实际操作过程中，进行液相混合后放入干燥箱中干燥，此时干燥箱需半掩以降低设备内挥发的酒精浓度，避免酒精达到燃点燃烧。

21、优选的方案，所述混合物a的粒径为1-200μm。

22、优选的方案，所述短切碳纤维的直径为4-20μm，优选为7-16μm，长度≤100mm，优选为0.1-10mm，进一步优选为300-400μm。

23、在本发明中，通过加入短切碳纤维提供了有效的支撑作用，并避免了结构内部出现大团聚现象，不过短切碳纤维的长度需要有效控制，采用上述长度的短切纤维，可以确保短切碳纤维与混合粉a充分分散，若是长度过长，不仅会无法分散或分散不均匀，后续还会出现大量团聚现象，导致孔闭塞无法成型，并且不稳定不可控。

24、在本发明中，所用短切碳纤维预先经过预氧化处理，除去了表面胶质，预氧化处理采用现有技术的方式即可。

25、优选的方案，所述混合粉a与短切碳纤维进行混合的时间为10-60min。

26、在本发明中，混合可以采用最简单的机械搅拌，具体是将粉末和纤维放入一容器中，然后用搅拌器慢慢搅拌，直到混合均匀，这种方法适用于小批量的混合。还可以采用混合机，该设备专门用于混合不同的材料，通常是将粉末和纤维放入旋转的鼓或者桶中，然后让鼓旋转一段时间，混合机可以处理大批量的材料，并且通常可以提供比机械搅拌更好的混合效果。再者，可以采用球磨机设备，它是使用一堆小球来搅拌和磨碎材料，其可以提供非常高的混合均匀度，并且可以处理各种各样的材料，但是，球磨机的运行速度通常比较慢，而且可能会对材料造成一些损伤，如破碎纤维或者改变粉末的粒度等。

27、发明人发现，将混合物a和短切碳纤维在上述条件下混合，可以使混合物a很好的分布于短切碳纤维周围，而若是混料时间过短不能达到均匀混合的效果，时间过长导致短切碳纤维出现团聚现象，分散效果减弱。

28、优选的方案，所述热压成型的压力为180-220mpa，热压成型的温度为70-150℃，热压成型的时间为5-20min。

29、在本发明中，无需加入添加剂，通过使热压成型的温度控制在本发明范围内，使树脂树脂软化渗透均匀，即能够获得压坯，但是热压成型的温度与压力需要有效控制，若是热压成型的压力过大，会导致材料的内部结构发生不可逆的改变；压力过小会导致材料没有完全填充模具，密实度不够，使材料产生空洞或者缺陷，影响其性能，而若温度过高，会使树脂达到软化温度，进而过度软化或者熔化，导致粘附在磨具上，温度太低，则将使得成型时间过长或影响成型。

30、优选的方案，所述烧结的温度为1000-1600℃，烧结的时间为8-12h。

31、进一步的优选，所述烧结的过程为，先升温至180-220℃保温1-3h，然后通入保护气氛，控制升温速率为3-5min/h升温至600-850℃保温1-3h，然后继续升温至1000-1600℃，保温1-3h。

32、在优选的烧结方案中，先在200℃下保温使树脂充分固化，然后，采用缓慢的升温速度，采用多梯度升温在梯度平台保温，能让热量传递到样品内部，使两物质充分反应并粘接均匀，造孔剂充分反应去除，并且缓慢升温降低了材料开裂的可能性，得到裂纹较少，并且组织内有均匀孔径、有一定稳定性的的多孔材料。

33、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

34、一、采用先在液相条件下混合高残碳树脂和造孔剂，并且一定温度下间隔搅拌，能有效减少造孔剂由于自身重力的作用而沉降和团聚，使其两者混合均匀，该结构能够使物料在后续热压时能够均匀分布，避免产生孔径梯度效果，影响后续应用时气体或者液体传输。

35、二、本发明不需要纺丝抄纸来搭建碳纤维基底层进而涂覆，而是通过加入不同比例、形状、粒径的造孔剂来实现整体材料的均匀孔径分布，工艺更为简单，成本低，易于实现且生产能耗低用时短。

36、三、本发明采用高强度短切碳纤维为基材，高残碳树脂为粘结剂，通过模板法来构建多孔材料，该工艺方法在保障高通孔率的同时可实现根据不同应用需求的孔径调控，亦可实现不同孔径的阶梯材料构建，具有广泛的应用前景和理论研究价值。