氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法

本发明涉及新材料，尤其是涉及一种氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、树脂基复合材料凭借轻质、高强度、自润滑、噪音小、耐腐蚀、加工方式多样和易于一体成型等优点，被广泛应用于航空航天、风电能源、汽车船舶等方面，但其应用于耐磨零件中耐温等级不足，尤其在高温、高载和高速摩擦条件下，会严重恶化其性能，严重削弱该类材料在高速转轴、高温耐磨零件等领域的进一步应用。例如，尼龙和聚醚醚酮(peek)树脂基复合材料具有良好的耐磨性能，但耐热温度不够高，而且peek树脂的价格昂贵，导致动密封件的成本偏高；聚四氟乙烯(ptfe)是一种常用的耐磨树脂基复合材料基体，具有摩擦系数低的优点，但其磨损系数高，无法满足耐磨零部件长寿命使用要求。因此迫切需要研究开发新型耐磨自润滑树脂基复合材料及其成型应用技术。

2、杂萘联苯聚芳醚系列高性能树脂是大连理工大学自主研发的一类高性能热塑性树脂基体，其玻璃化转变温度在230～305℃之间可调控，且可溶解于某些极性非质子有机溶剂，既可采用传统热塑性树脂的双螺杆挤出注塑成型，还可采用溶液方式加工成型，综合性能优异，尤其是高温力学性能突出。此外，由于其分子主链的刚性结构，杂萘联苯聚芳醚具有硬度高、耐磨的特点，以杂萘联苯聚芳醚树脂为基体制备耐磨树脂基复合材料，有助于提高复合材料的耐磨性能、耐热性能和力学性能。

3、在现有技术中，张欣涛等报道了新型杂萘联苯聚芳醚砜酮/聚四氟乙烯共混物的力学和摩擦磨损性能研究(摩擦学学报.2007,(04):330-335)，王燕等报道了杂萘联苯聚芳醚砜酮/钛酸钾晶须/石墨复合材料的摩擦磨损性能研究(工程塑料应用.2006,(04):4-6)，靳奇峰等报道了新型聚芳醚酮/sio2杂化薄膜的制备和摩擦性能(材料研究学报.2008,(01):26-30)。上述研究集中在杂萘联苯聚芳醚树脂与聚四氟乙烯共混改性或与石墨、晶须复合，提高树脂基复合材料的耐磨、自润滑性能，均未涉及氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，因此，研究一种具有优异的耐高温、耐磨、自润滑性能的氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法，本发明通过将氧化石墨烯-纤维杂化材料作为增强材料，使得所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料具有优异的耐高温、耐磨(磨损率低)、自润滑(摩擦系数低)性能，且可根据复合材料组成对性能进行调控。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，所述复合材料的原料按重量份包括以下组分：

4、杂萘联苯聚芳醚树脂：60-100份；

5、树脂改性剂：0-40份；

6、氧化石墨烯-纤维杂化材料：1-40份；

7、固体润滑剂：0-5份；

8、无机耐磨填料：0-5份；

9、偶联剂：0-20份。

10、本发明通过将氧化石墨烯-纤维杂化材料作为增强材料，使得所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料具有优异的耐高温、耐磨(磨损率低)、自润滑(摩擦系数低)性能。

11、进一步的，所述复合材料的原料按重量份包括以下组分：

12、杂萘联苯聚芳醚树脂：60-90份；

13、树脂改性剂：10-40份；

14、氧化石墨烯-纤维杂化材料：10-30份；

15、固体润滑剂：1-5份；

16、无机耐磨填料：1-5份；

17、偶联剂：0-20份。

18、进一步的，所述杂萘联苯聚芳醚树脂和所述树脂改性剂的重量份数之和为100份。

19、进一步的，所述树脂改性剂包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、酚酞型聚芳醚酮、酚酞型聚芳醚砜、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、液晶聚酯中的至少一种。

20、进一步的，所述氧化石墨烯-纤维杂化材料包括氧化石墨烯-碳纤维杂化材料、氧化石墨烯-玻璃纤维杂化材料、氧化石墨烯-玄武岩纤维杂化材料、氧化石墨烯-氮化硼纤维杂化材料、氧化石墨烯-石英纤维杂化材料、氧化石墨烯-聚苯并恶唑纤维杂化材料、氧化石墨烯-聚苯并咪唑纤维杂化材料、氧化石墨烯-聚酰亚胺纤维杂化材料、氧化石墨烯-聚苯硫醚纤维杂化材料、氧化石墨烯-芳纶纤维杂化材料、氧化石墨烯-聚酰胺酰亚胺纤维杂化材料、氧化石墨烯-聚苯撑吡啶并咪唑纤维杂化材料、氧化石墨烯-陶瓷纤维杂化材料中的至少一种。

21、进一步的，所述固体润滑剂包括聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

22、进一步的，所述无机耐磨填料包括碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。

23、进一步的，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的至少一种。

24、进一步的，所述杂萘联苯聚芳醚树脂的数均分子量为1.0-20.0万，具有如式ⅰ所示的结构：

25、

26、式ⅰ中，r1、r2、r3、r4相同或不同，且各自独立的代表氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述烷基或烷氧基含有至少1个碳原子，具有直链或带支链结构；m:(m+n+x)＝0.01:1-1:1；x:(m+n+x)＝0:1-1:1；—ar1—、—ar2—和—ar4—的结构可以相同或不同，—ar1—、—ar2—和—ar4—的结构为以下的一种或多种混合：

27、

28、其中r代表氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基含有1至20个碳原子，具有直链或带支链结构；

29、—ar3—和—ar5—的结构是由对应的双酚或类双酚单体反应产生，由所选用双酚或类双酚单体的结构决定，—ar3—和—ar5—的结构可以相同或不同，—ar3—和—ar5—的结构为以下的一种或多种混合：

30、1,2位、1,3位或1,4位；

31、2,2′位或4,4′位；

32、1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；

33、3,3′位或4,4′位；

34、3,3′位或4,4′位；

35、3,3′位或4,4′位；

36、3,3′位或4,4′位；

37、3,3′位或4,4′位；

38、其中r5、r6、r7、r8相同或不同，且各自独立的代表氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述烷基或烷氧基含有至少1个碳原子，具有直链或带支链结构。进一步的，所述杂萘联苯聚芳醚树脂具有以下结构中的至少一种：

39、

40、

41、进一步的，所述氧化石墨烯-纤维杂化材料的制备方法包括以下步骤：

42、s1、将纤维分散在氧化剂中进行氧化反应，得到表面负载羧基的纤维；

43、s2、将所述表面负载羧基的纤维与缩合剂于有机溶剂中进行活化反应，得到活化的羧基化纤维，之后再将所述活化的羧基化纤维与含有至少两个氨基的化合物进行酰胺化反应，得到氨基化的纤维分散液；

44、s3、提供氧化石墨烯与有机溶剂形成的分散液，向所述氧化石墨烯分散液中加入缩合剂，得到活化的氧化石墨烯；

45、s4、将活化的氧化石墨烯的分散液与所述氨基化的纤维分散液混合，于惰性气体中进行酰胺化反应，得到所述氧化石墨烯-纤维杂化材料。

46、进一步的，在步骤s1中，所述纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、氮化硼纤维、石英纤维、聚苯并恶唑纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、芳纶纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚苯撑吡啶并咪唑纤维、陶瓷纤维中的至少一种。

47、进一步的，所述氧化剂包括浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢中的至少一种。

48、进一步的，在步骤s1中，所述纤维与所述氧化剂的质量比为1：1-1：10。

49、进一步的，在步骤s1中，所述分散的方式包括搅拌、超声中的至少一种。

50、进一步的，所述氧化反应的温度为40-120℃。

51、进一步的，所述氧化反应的时间为1-10h。

52、进一步的，在步骤s2中，所述缩合剂包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、hatu(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯)、hctu(6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯)、cdi(n,n'-羰基二咪唑)、decp(二乙基氰甲基磷酸酯)、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、三苯基磷-nbs、3-酰基-2-硫噻唑啉中的至少一种。

53、进一步的，步骤s1中未处理的纤维与步骤s2中缩合剂的质量比为1：(0.01-0.1)。

54、进一步的，步骤s2中有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸、乙醇中的一种或至少两种的组合。

55、进一步的，所述活化反应的温度为40-120℃。

56、进一步的，在步骤s2中，所述含有至少两个氨基的化合物与步骤s1中未处理的纤维的质量比为(0.001-0.1)：1。

57、进一步的，所述含有至少两个氨基的化合物包括聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、1,4-丁二胺、1,2-二苯基乙二胺、1,8-辛二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、联苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、3，3’-二甲基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、4,4′-二氨基二苯硫醚、三甲胺、三乙胺、六亚甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种，其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为2500-250000。

58、进一步的，在步骤s2中，所述酰胺化反应的温度为40-120℃。

59、进一步的，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯中的至少一种。

60、进一步的，在步骤s3中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸、乙醇中的至少一种。

61、进一步的，在步骤s3中，所述氧化石墨烯分散在所述有机溶剂中的分散方式为超声，分散的时间为1-10h。

62、进一步的，在步骤s3中，所述缩合剂包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、hatu(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯)、hctu(6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯)、cdi(n,n'-羰基二咪唑)、decp(二乙基氰甲基磷酸酯)、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、三苯基磷-nbs、3-酰基-2-硫噻唑啉中的至少一种。

63、进一步的，在步骤s3中，所述氧化石墨烯与有机溶剂形成的分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1g/l-10.0g/l。

64、进一步的，在步骤s3中，所述氧化石墨烯与步骤s1中未处理纤维的质量比为(0.001-0.1)：1。

65、进一步的，在步骤s3中，所述氧化石墨烯与所述缩合剂的质量比为1:1-1:10。

66、进一步的，在步骤s4中，所述惰性气体包括氮气、氦气中的至少一种。

67、进一步的，在步骤s4中，所述酰胺化反应的温度为40-120℃。

68、进一步的，在步骤s4中，所述酰胺化反应的时间为1-10h。

69、进一步的，在步骤s1中，所述氧化反应结束后，对反应产物进行固液分离，将得到的固体进行洗涤和干燥，其中，所述洗涤所采用的溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。

70、进一步的，在步骤s4中，在搅拌条件下进行所述酰胺化反应，所述酰胺化反应结束后，将反应产物进行固液分离，将得到的固体产物进行洗涤和干燥，其中，所述洗涤所采用的溶剂包括甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、甲苯、异丙醇、石油醚、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、四氯化碳、二硫化碳、1，1-二氯乙烷、乙酸乙酯中的至少一种。

71、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法采用模压成型法或挤出成型法，

72、所述模压成型法包括以下步骤：

73、将所述杂萘联苯聚芳醚树脂、树脂改性剂、氧化石墨烯-纤维杂化材料、固体润滑剂、无机耐磨填料和所述偶联剂按照配方重量份混合，得到混合物；将得到的混合物添加到模具中，将模具加热至320-365℃，压力保持在5-12mpa，并保压保温10-60min后冷却至室温后脱模，得到氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料；

74、所述挤出成型法包括以下步骤：

75、按重量份数分别称量所述杂萘联苯聚芳醚树脂、氧化石墨烯-纤维杂化材料、树脂改性剂、固体润滑剂、无机耐磨填料和所述偶联剂；在挤出机主喂料口添加所述杂萘联苯聚芳醚树脂，在侧喂料口添加所述氧化石墨烯-纤维杂化材料、树脂改性剂、固体润滑剂、无机耐磨填料和偶联剂的混合料；调节挤出机温度，螺杆长径比为20:1-35:1，螺杆转速为50-300r/min，经过挤出、冷却、干燥和切粒，得到氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料粒料；将所述复合材料粒料加入注塑机中，注塑压力为50-130mpa，速度为40-100r/min，调节注塑机温度，经过挤出成型干燥得到氧化石墨烯-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料。

76、进一步的，所述挤出机温度为318℃-355℃。

77、进一步的，所述挤出机温度分为八区，所述八区温度分别为：318℃-322℃、343℃-347℃、348℃-352℃、353℃-357℃、353℃-357℃、353℃-357℃、351℃-355℃、348℃-352℃。

78、进一步的，所述注塑机温度为320℃-355℃。

79、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：

80、(1)本发明通过将氧化石墨烯-纤维杂化材料作为增强材料，使得所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料具有优异的耐高温、耐磨(磨损率低)、自润滑(摩擦系数低)性能。

81、(2)本发明通过采用杂萘联苯聚芳醚为基体树脂，由于其刚性的主链分子结构，使基体树脂具有高玻璃化转变温度和高硬度，而且其含氮杂环结构使树脂基体本身阻燃，从而可提高复合材料的耐热性能、耐磨性能；采用氧化石墨烯-纤维杂化材料作为填料，氧化石墨烯随纤维在基体树脂填充于树脂中，降低氧化石墨烯的团聚现象，可以促进氧化石墨烯的有效分散，而且在摩擦表面形成含氧化石墨烯的转移膜，有利于降低复合材料的摩擦系数，提高其自润滑性能，进而制备了一种具有耐磨性能和优异耐热性的热塑性树脂基复合材料，可作为耐磨自润滑材料在高温条件下使用，对于推动热塑性树脂基复合材料的发展和开拓其在航空、汽车、石油化工、精密电子和新能源等诸多领域中的应用具有实用价值。