一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用

本发明属于富勒烯材料和钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种富勒烯衍生物及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、近年来，基于有机-无机杂化的卤素钙钛矿太阳能电池因为具有光电转换率高、制备成本低、可低温制备等优点，其效率已接近传统晶硅太阳能电池的水平。伴随着研究的不断深入，钙钛矿太阳能电池(pscs)已经初步商业化应用的基础已经确立。反式钙钛矿太阳能太阳能电池因具有优异的运行稳定、较低的迟滞、可低温加工等特性近年来备受关注，具有非常优异的市场前景。

2、目前，反式钙钛矿太阳能电池主要使用的电子传输层均为富勒烯材料，包括c60、[6，6]苯基-c61-丁酸异甲酯(pcbm)等。其中pcbm因其能级与常规带隙(1.53～1.55ev)的反式钙钛矿太阳电池更加匹配，可旋涂制备的优点，成为目前最广泛使用的电子传输层材料之一。但pcbm仍有如下局限性：(1)pcbm在正交溶剂中的溶解度有限，导致在钙钛矿层上形成能量高度无序且不完全覆盖的薄膜，导致能量损失。此外，电子传输层(etl)的针孔允许氧气和水的渗透，也可以作为离子迁移通道，造成器件的降解；(2)钝化能力不足。作为路易斯酸，pcbm可以接受来自pb-i反位缺陷的过量电子，并使聚集的卤化物离子诱导的深阱失活；(3)分子间相互作用弱，取向无序，与钙钛矿表面粘附弱，在持续光照或加热下发生严重的自聚集，不利于pcbm的形态稳定性和长期性能。因此，开发具有成膜性好，更加致密，钝化能力强，能长期稳定的富勒烯材料，是目前反式钙钛矿电池发展的关键，亟待解决。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种富勒烯衍生物及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。该材料具有优异的溶解性与成膜性，可增强电子提取和传输能力，从而提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率。

2、另外，通过一次合成即可得到合理比例的富勒烯、单取代富勒烯衍生物和二取代富勒烯衍生物的混合物，将其运用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层，该混合物中的富勒烯薄膜致密，稳定性好，并且省去材料各自分离纯化步骤，节约生产成本。

3、本发明的另一目的在于提供上述富勒烯衍生物电子传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

4、本发明的第三个目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。

5、本发明的第四个目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池，该电池以富勒烯衍生物电子传输材料作为电子传输层，从而可提高其光电转化效率。

6、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

7、本发明提供一种富勒烯衍生物ⅰ及其制备方法，

8、其化学结构式为：

9、

10、其中，f选自c60、c70或c84，优选为c60；n＝1～6，优选自n＝1或n＝2；r1选自至少一个氢原子被氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷取代或未取代的苯基、碳原子数为1～14的直链或支链烷基、碳原子数为1～14的直链或支链烷氧基；r2选自至少一个氢原子被氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷取代的苯基、碳原子数为1～14的直链或支链烷基、碳原子数为1～14的直链或支链烷氧基。

11、优选地，r1选自：-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3、-och3、-o(ch2)nch3、-och(ch3)2、-o(ch2)nch(ch3)2、

12、

13、其中n＝1～14；

14、优选地，r2选自

15、

16、

17、其中n＝1～14。

18、上述富勒烯衍生物的制备方法如下：

19、(1)反应瓶中加入第一催化剂、碱和相应的醇，再加入第一溶剂，混合均匀后在0℃下缓慢加入使用第一溶剂稀释的酰氯反应30～90min，随后在室温下继续反应9～24h。停止反应后脱除溶剂，柱层析，得到中间体

20、(2)再将中间体加入溶解有富勒烯的第二溶剂，在第二催化剂和第三催化剂的作用下室温反应1～5h，脱除溶剂后柱层析，得到富勒烯衍生物ⅰ。

21、上述的制备方法，还具有这样的特征，中间体与c60的摩尔比为(0.6～2.4):1。

22、上述的制备方法，还具有这样的特征，碱选自三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种，优选为三乙胺。

23、上述的制备方法，还具有这样的特征，第一催化剂选自4-二甲氨基吡啶(dmap)、4-吡咯烷基吡啶(ppy)中的一种，优选为ppy。

24、上述的制备方法，还具有这样的特征，第二催化剂选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、三乙胺或nah，优选为三乙胺。

25、上述的制备方法，还具有这样的特征，第三催化剂选自四溴化碳或碘。

26、上述的制备方法，还具有这样的特征，第一溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或甲苯中的一种，优选为二氯甲烷。

27、上述的制备方法，还具有这样的特征，第二溶剂选自甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯中的一种，优选为氯苯。

28、需要说明的是，本领域的技术人员在上述技术方案的基础上，应可以合理的量取溶剂。

29、本发明进一步提供了所述富勒烯衍生物电子传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

30、本发明提供了一种反式钙钛矿太阳能电池，依次包括ito导电基底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、缓冲层和金属电极；所述电子传输层为上述技术方案所述富勒烯衍生物。

31、上述钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：

32、在本发明中，制备反式钙钛矿太阳能电池所采用的ito导电基板没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备太阳能电池的ito导电基板即可。本发明还优选将ito导电基板进行清洗。在本发明中，所述清洗步骤包括：依次采用去离子水、异丙醇、丙酮和乙醇分别超声清洗，然后采用紫外臭氧清洗，得到预处理ito导电基板。在本发明中，采用每种试剂进行所述超声清洗的时间独立为10～30min，优选为20min；所述紫外臭氧清洗的时间为10～30min，优选为15min。

33、本发明所述反式钙钛矿太阳能电池包括ito基板上的空穴传输层。在本发明中空穴传输层为纳米氧化镍(niox)和[4-(3，6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基]磷酸(me-4pacz)。其中纳米氧化镍为水溶液优选浓度为10mg/ml，旋涂环境为空气环境。me-4pacz为水溶液优选浓度为0.2～1mg/ml，更优选为0.5mg/ml，旋涂环境为氮气环境中(水氧含量均小于0.1ppm)本发明对所述空穴传输层的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

34、本发明中所述钙钛矿活性层为甲胺氢溴酸盐、甲胺氢氯酸盐、甲脒氢碘酸盐、溴化铅、碘化铯、碘化铅，混合溶解，得到钙钛矿活性液；将钙钛矿活性液在所述空穴传输层的表面进行旋涂，得到钙钛矿活性层。在本发明中，所述旋涂前优选还包括将钙钛矿活性液进行过滤。在本发明中，所述过滤的滤网孔径优选为0.10～0.45μm，更优选为0.22μm。

35、本发明中所述钙钛矿的电子传输层为富勒烯衍生物ⅰ溶于氯苯中旋涂后形成。在本发明中，所述子传输层浓度优选为10～30mg/ml，更优选为20mg/ml。

36、本发明中所述反式钙钛矿太阳能电池包括在所述电子传输层表面的缓冲层。在本发明中，所述缓冲层优选为原子层沉积而成的氧化锡(ald-sno2)。在本发明中，所述ald-sno2沉积厚度优选为10～25nm，更优选为20nm。

37、本发明中所述反式钙钛矿太阳能电池包括在所述缓冲层表面的电极。在本发明中，所述电极优选为银电极。在本发明中，所述银电极的厚度为80～100nm，更优选为95nm。在本发明中，所述银电极采用热蒸发沉积制备得到，所述压力为5.5×10-4pa。

38、本发明的有益效果在于：

39、(1)本发明提供的富勒烯衍生物具有良好的溶解性和成膜性，且交联效果较好，能够作为电子传输层应用于太阳能电池器件中，达到提高相应钙钛矿太阳能电池光电转化效率的目的；

40、(2)本发明的富勒烯衍生物通过交联，不仅可以有效抑制钙钛矿薄膜与电子传输层界面的非辐射复合，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性；

41、(3)另外，通过一次合成即可得到单取代富勒烯衍生物或合理比例的富勒烯、单取代富勒烯衍生物和二取代富勒烯衍生物的混合物，将其运用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层，不仅可以提高器件的效率，并且省去材料各自分离纯化步骤，节约生产成本。