化合物硅酸锂钡镓及非线性光学晶体的制备方法和用途

本发明涉及化学式为ligaba2si2o8的化合物硅酸锂钡镓及硅酸锂钡镓非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术：

1、激光因其单色性好、相干性高、能量密度高等特性而广泛应用于工业、医疗和科研等领域。全固态激光器输出的激光波长有限，利用非线性光学晶体的倍频转换效应是扩展激光波长范围的一种有效手段，可获得覆盖紫外、可见光、红外，甚至太赫兹波段的光源。因此，非线性光学晶体是当今及未来光电信息技术的重要基础材料。多年来，科研人员一直致力于非线性光学晶体的研究，且主要集中在紫外-可见波段的硼酸盐和磷酸盐等，如β-bab2o4(bbo)、lib3o5(lbo)、kbe2bo3f2(kbbf)和kh2po4(kdp)、ktiopo4(ktp)等晶体。但这些晶体材料均存在各种不足，随着激光和相关技术的不断发展，对非线性光学晶体的需求更加多样化，亟需研制新型高性能非线性光学晶体。

2、硅酸盐是地壳中质量最大的组成部分，硅酸盐的基本结构单元是[sio4]四面体。1961年，研究人员首次观察到倍频效应便是利用水晶(α-sio2)晶体。硅酸盐作为非线性光学材料由于其较小的倍频效应而很少被报道。li2basio4在无姜-泰勒效应阳离子的硅酸盐中表现出最大的倍频响应～2.8×kdp，且其具有短的紫外吸收边，小于190nm。第一性原理和偶极矩计算表明，li2basio4的大倍频效应主要来自于其边缘共享的[lio4]和[sio4]四面体。在新型硅酸盐非线性光学晶体设计中，碱金属和碱土金属的引入利于产生非中心对称结构和短的紫外吸收边，具有四面体结构的[sio4]基团也利于产生短的紫外吸收边。此外，[gao4]四面体对倍频效应有重要贡献。因此，碱金属和碱土金属阳离子与[lio4]、[sio4]和[gao4]四面体之间的协同作用，能显著提高产生新型硅酸盐非线性光学晶体的可能性。

技术实现思路

1、本发明目的一在于提供一种化合物硅酸锂钡镓和一种非线性光学晶体，化学式为ligaba2si2o8。

2、本发明目的二在于提供采用传统高温固相反应法合成化合物硅酸锂钡镓及高温溶液法生长硅酸锂钡镓非线性光学晶体的制备方法。

3、本发明目的三是提供硅酸锂钡镓非线性光学器件的用途。

4、实现上述目的的技术方案如下：

5、本发明提供的化合物硅酸锂钡镓，其化学式为ligaba2si2o8；该化合物硅酸锂钡镓非线性光学材料的制备方法是，将含锂化合物、含钡化合物、含镓化合物和含硅化合物原料按照一定化学计量比均匀混合并充分研磨，置于马弗炉中，先低温预烧除去原料中的水分和气体，再升温煅烧多日，期间多次取出研磨，最终制得化合物硅酸锂钡镓纯相；

6、所述含钡化合物为氧化钡、氢氧化钡或钡盐中的至少一种；钡盐包括碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、碳酸氢钡、硫酸钡中的至少一种；

7、所述含镓化合物为氧化镓或镓盐中的至少一种；镓盐包括氯化镓、溴化镓、硝酸镓、碳酸镓、碳酸氢镓、硫酸镓中的至少一种；

8、所述含锂化合物包括氧化锂、氢氧化锂或锂盐中的至少一种；锂盐包括氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、硫酸锂中的至少一种；

9、所述含硅化合物为氧化硅或硅盐中的至少一种；硅盐包括氯化硅、溴化硅、硝酸硅、碳酸氢硅、碳酸硅、硫酸硅中的至少一种。

10、其采用高温固相反应法可按下列化学反应式制备硅酸锂钡镓化合物：

11、1)li2co3+4baco3+ga2o3+4sio2→2ligaba2si2o8+5co2↑

12、2)li2o+4baco3+ga2o3+4sio2→2ligaba2si2o8+4co2↑

13、3)2lioh+4baco3+ga2o3+4sio2→2ligaba2si2o8+h2o↑+4co2↑

14、4)2li2so4+8baco3+2ga2o3+8sio2→4ligaba2si2o8+2so2↑+8co↑+5o2↑

15、5)4lino3+8baco3+2ga2o3+8sio2→4ligaba2si2o8+4no2↑+8co↑+5o2↑

16、6)4libr+8baco3+2ga2o3+8sio2→4ligaba2si2o8+2br2↑+8co↑+3o2↑

17、7)4licl+8baco3+2ga2o3+8sio2→4ligaba2si2o8+2cl2↑+8co↑+3o2↑

18、8)2li2c2o4+8baco3+2ga2o3+8sio2→4ligaba2si2o8+12co↑+5o2↑

19、9)2li2co3+8ba(no3)2+2ga2o3+8sio2→4ligaba2si2o8+16no2↑+2co↑+5o2↑

20、10)li2co3+4ba(oh)2+ga2o3+4sio2→2ligaba2si2o8+4h2o↑+co2↑

21、11)2li2co3+8baso4+2ga2o3+8sio2→4ligaba2si2o8+8so2↑+2co↑+5o2↑

22、12)li2co3+4baco3+ga2(so4)3+4sio2→2ligaba2si2o8+3so2↑+5co↑+4o2↑

23、13)li2co3+4baco3+2ga(hco3)3+4sio2→2ligaba2si2o8+3h2o↑+11co2↑

24、14)li2co3+4baco3+ga2(co3)3+4sio2→2ligaba2si2o8+8co2↑

25、15)li2co3+4baco3+2ga(no3)3+4sio2→2ligaba2si2o8+5co↑+6no2↑+4o2↑

26、16)li2co3+4baco3+2gabr3+4sio2→2ligaba2si2o8+5co↑+3br2↑+o2↑

27、17)li2co3+4baco3+2gacl3+4sio2→2ligaba2si2o8+5co↑+3c12↑+o2↑

28、18)2li2co3+8baco3+2ga2o3+8(si(co3)2)→4ligaba2si2o8+26co↑+13o2↑

29、19)2li2co3+8baco3+2ga2o3+4si2so4→4ligaba2si2o8+4so2↑+o2↑+10co↑

30、本发明提供一种硅酸锂钡镓非线性光学晶体，化合物采用高温固相反应法合成，其化学式为ligaba2si2o8，其分子量为535.48，晶体具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为pna21，晶胞参数为带隙较大，紫外截止边低于250nm。采用高温溶液法生长的该晶体热稳定性优异，物化性能稳定。

31、本发明提供硅酸锂钡镓非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法生长硅酸锂钡镓非线性光学晶体，具体生长步骤如下：

32、a、将化合物硅酸锂钡镓单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以1-100℃/h的升温速率将其温度加热至800-1200℃，恒温时长不少48h，将混合溶液进行降温至750-1000℃，其中化合物硅酸锂钡镓单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0-20；

33、或直接将含锂化合物、含钡化合物、含镓化合物和含硅化合物的混合物或含锂化合物、含钡化合物、含镓化合物和含硅化合物与助熔剂的混合物，以1-100℃/h的升温速率将其加热至800-1200℃，恒温时长不少于24h，将混合溶液进行降温至550-1000℃，其中含锂化合物、含钡化合物、含镓化合物和含硅化合物与助熔剂的摩尔比为1∶2∶1∶2∶0-18；

34、所述助熔剂主要包括钾盐、k2o、kf、pbo、pbf2、moo3、bi2o3，同时还有复合助熔剂，比如k2o-pbo、kf-pbf2、kf-moo3、k2o-moo3、k2o-bi2o3、pbo-moo3或pbo-moo3-k2o中的一种或多种；

35、本步骤中所述化合物硅酸锂钡镓单相多晶粉末采用高温固相反应法制备，包括以下步骤：将含锂化合物、含钡化合物、含镓化合物和含硅化合物混合，采用高温固相反应法制得硅酸锂钡镓，含锂化合物中锂元素、含钡化合物中钡元素、含镓化合物中镓元素、含硅化合物中硅元素的摩尔比为1∶2∶1∶2，将含锂化合物、含钡化合物、含镓化合物和含硅化合物原料充分研磨，混合均匀后放入刚玉坩埚并置于马弗炉中，先预烧排出原料中的水分和气体，再升温至650-850℃进行持续烧结，煅烧时间不少于72h，期间多次取出研磨，最后降温至室温，获得化合物硅酸锂钡镓单相多晶粉末。

36、b、制备硅酸锂钡镓籽晶：步骤a得到的混合溶液以1-5℃/h的降温速率缓慢降至室温，通过自发结晶方式获得硅酸锂钡镓籽晶；

37、c、将盛有步骤a制得混合溶液的pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，通过铂金丝将籽晶置于液面以上，先预热籽晶2-4h，在高于饱和点2-10℃时，将籽晶下入溶液液面以下，恒温1-2h消除籽晶表面杂质，然后以1-10℃/min的降温速率降至饱和点温度；

38、d、再以1-3℃/day的降温速率缓慢降温，籽晶杆转速5-50rpm进行生长，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提脱至液面上方1-2cm，然后以10-50℃/h速率降至室温，最后打开炉膛将晶体取出，获得硅酸锂钡镓非线性光学晶体。

39、所述复合助熔剂k2o-pbo体系中k2o∶pbo的摩尔比为1-4∶2-7；kf-pbf2体系中kf∶pbf2的摩尔比为1-6∶1-4；kf-moo3体系中kf∶moo3的摩尔比为1-8∶1-5；k2o-moo3体系中k2o∶moo3的摩尔比为1-3∶2-5；k2o-bi2o3体系中k2o∶bi2o3的摩尔比为1-6∶1-5；pbo-moo3体系中pbo∶moo3的摩尔比为1-3∶2-6；pbo-moo3-k2o体系中pbo∶moo3∶k2o的摩尔比为1-3∶2-4∶2-8。

40、由于在硅酸锂钡镓非线性光学晶体生长中，使用了钾盐、k2o、kf、pbo、pbf2、moo3、bi2o3等助熔剂，同时还有复合助熔剂，比如k2o-pbo、kf-pbf2、kf-moo3、k2o-moo3、k2o-bi2o3、pbo-moo3或pbo-moo3-k2o中的一种，易生长较大尺寸的目标晶体；所获晶体具有热稳定性优异，透光范围宽，物化性能稳定等优点。

41、采用本发明所述方法获得的化合物硅酸锂钡镓晶体可作为一种非线性光学晶体应用于全固态激光器中，用于制作倍频发生器、频率转换器以及光参量振荡器。