一种单层MXene胶体溶液、Fe2O3/MXene复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种单层mxene胶体溶液、fe2o3/mxene复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池(lib)作为公认的最重要的储能系统之一，自20世纪90年代商业化以来，便广泛地应用于各个领域。近年随着各种先进电子器件的发展和实际应用需求的不断增加，当前libs的能量密度已经逐渐不能满足人们的需求，开发高能量密度的libs成为人们关注的焦点。libs主要由正极材料、负极材料、电解液等组成，其中，开发高容量的负极材料是提升能量密度的策略之一。

2、石墨是商用锂离子电池中最常用的负极材料，层状结构的石墨能够让锂离子自由地嵌入和脱出，具有优异的循环稳定性，然而，石墨有限的比容量(理论容量：372mah/g)无法满足快速增长的高能量密度需求。氧化铁(fe2o3)的在室温下能与锂离子形成lixfe2o3，理论比容量为1006mah/g，同时它还具有低电位、储量丰富、成本低、环境友好等优点，很有希望作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。但fe2o3作为过渡金属氧化物，导电性较差，并且在充放电过程中伴随着体积膨胀，这会导致颗粒的粉碎和sei膜的不断形成，进一步导致循环过程中容量迅速衰减。

3、为了解决以上问题，科学家做出了许多尝试，包括制备各种纳米形貌的fe2o3、对fe2o3进行不同材料的包覆、将fe2o3与其他材料进行多元复合等，取得了一系列的进展。mxenes作为2011年以来新发现的一系列二维过渡金属碳化物、氮化物和碳四化物，拥有大的可调节的层间空间和高长宽比，其表面与各种终端(例如，-oh、-o和-f)结合，赋予了丰富的表面化学特性，如亲水性和导电性。这些独特的性能使它们广泛地应用于电池和超级电容器等储能设备。ti3c2mxene作为最早发现的mxene成员之一，如今已经拥有较为成熟的制备方法，将其与fe2o3相结合不仅可以弥补fe2o3导电性差的缺点，还能一定程度上缓解fe2o3的体积膨胀问题，进而提高循环性能。

4、近年来，现有技术在mxene和fe2o3的复合上进行了一定程度的研究，但是由于复合方法不当以及mxene容易团聚的问题，复合材料的性能一直不能令人满意。比如现有技术中，有利用mxene材料加入到fe2o3悬浮液中，通过高能球磨分散得到fe2o3-mxene复合悬浊液，干燥后制备fe2o3-mxene复合粉体的技术。但是，机械球磨等方法会破坏mxene的结构，同时也会导致mxene的团聚。如何将mxene与fe2o3复合形成高性能的电极材料还有待研究。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、现有技术中，为了解决mxene的团聚问题，专利cn 116247181 a公开了一种碳包覆mxene@fe2o3复合材料的合成方法，其利用多巴胺在碱性条件下可以自发聚合以及多巴胺的电负性基团易于与带正电的fe3+离子配位的特点，通过高温处理将聚多巴胺碳化形成碳层以进一步保护mxene@fe2o3复合材料。该方法可以一定程度上减少mxene片层和fe2o3纳米颗粒之间的团聚，但该材料在作为电池负极材料时其循环性能仍存在进一步改善空间。

2、经过大量研究，本发明意外发现，上述循环性能出现问题的原因与mxene溶胶材料的形貌有关。具体而言，本发明发现，相比于多层mxene，利用单层mxene可以提高mxene@fe2o3复合材料中fe2o3的占比，提高复合材料的比容量；同时，单层mxene更大更完整也能进提高电池的循环性能。

3、但长期研究发现，现有技术中已公开的常规的制备单层mxene的方法大多通过超声处理得到单层/少层的mxene，但该方法下得到的mxene的不仅不能保证单层mxene的含量，且结构混乱、碎片较多且单层的形貌不完整，整体形貌较差。

4、本发明经过大量研究后发现，通过优化涡旋振荡以及离心方法能够提高单层mxene的含量以及形貌的完整度。

5、基于此，本发明具有如下技术方案：

6、第一方面，本发明首先提供一种单层mxene胶体溶液的制备方法，包括：

7、s1：将多层mxene与水混合得到混合溶液，将混合溶液采用惰性气体鼓泡处理；

8、s2：将s1中得到的混合溶液进行一次离心处理，而后依次进行低速涡旋处理和高速涡旋处理；

9、s3：将s2中得到的混合溶液进行二次离心处理，上层黑色溶液即为单层mxene胶体溶液。

10、本发明发现，通过上述涡旋振荡以及离心操作，能够显著提高单层mxene的含量以及形貌的完整度；具体而言，所述一次离心处理能够将混合溶液中多层和单层mxene聚集在一起，有利于后续涡旋时多层和单层的剥离；而先低速后高速的涡旋处理有利于将单层mxene从多层mxene中剥离下来；所述二次离心处理有利于将质量较轻的单层mxene留在上清液中，多层以及未刻蚀的前驱体将作为沉淀留在离心管底部。

11、作为优选，所述一次离心处理的转速为9500～10500rpm；

12、和/或，所述二次离心处理的转速为3000～4000rpm；

13、和/或，所述低速涡旋处理振荡时的转速为2200～2300rpm；

14、和/或，高速涡旋处理振荡时的转速为2400～2500rpm。

15、作为优选，重复s2至少两次；更优选地，重复2～3次。

16、本发明中，所述多层mxene的制备方法包括：

17、将max材料加入氟盐与盐酸的混合液中进行刻蚀，收集到的固体产物即为多层mxene。

18、作为优选，所述氟盐可以选择氟化锂等。

19、本发明中，所述max材料选择ti3alc2。

20、作为优选，max材料与氟盐的质量比为1:(1.6～2)；

21、和/或，盐酸的浓度为9～12mol/l；

22、和/或，刻蚀温度为40～45℃；

23、和/或，刻蚀时间为24～48h；氟盐与盐酸的质量体积比为(1.6～2)g：(20-30)ml。

24、第二方面，本发明提供一种单层mxene胶体溶液，其由上述的制备方法制得。

25、第三方面，本发明提供一种fe2o3/mxene复合材料的制备方法，包括将所述的单层mxene胶体溶液与阳离子表面活性剂处理后的fe2o3进行静电自组装；所述单层mxene胶体溶液和所述阳离子表面活性剂处理后的fe2o3的体积质量比为(150～300)ml：1g。

26、优选地，所述阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。

27、本发明中，利用pdda作为阳离子表面活性剂不会影响复合材料的整体性能，且后续更容易去除。

28、本发明所述的静电组装能够促使阳离子表面活性剂处理后的fe2o3和单层mxene胶体溶液之间形成了共价键，得到的复合材料不仅稳定而且表现出卓越的电化学性能，稳定性远远优于将fe2o3与mxene利用一般方法复合得到的复合材料。

29、作为优选，所述阳离子表面活性剂处理后的fe2o3的制备方法包括：将fe2o3、阳离子表面活性剂和水混合，超声处理后即得；其中，所述fe2o3的粒径为40～50nm；

30、更优选地，所述fe2o3的制备方法包括：

31、将聚乙烯吡咯烷酮粉末、n,n-二甲基甲酰胺和fe(no3)3·9h2o进行混合，在170～190℃下进行热反应；反应结束后将反应液进行离心，并依次进行洗涤、干燥，即得所述fe2o3。

32、作为优选，所述超声处理时间为10～25min。

33、作为优选，所述fe2o3和阳离子表面活性剂的质量比为1：(4～5)。

34、作为优选，所述的fe2o3/mxene复合材料的制备方法包括：

35、1)将表面带负电的单层mxene胶体溶液和表面带正电的fe2o3水溶液进行混合，离心后收集底部沉淀；

36、2)将所述底部沉淀真空烘干后在惰性气体环境下高温处理，即得fe2o3/mxene复合材料；所述高温处理的温度为300～350℃。

37、本发明中，所述高温处理的温度能够有效去除阳离子表面活性剂，fe2o3通过静电作用力吸附在单层片状的mxene的表面，提高了复合材料整体的导电性；同时单层mxene的柔性更佳，可以更好地缓解fe2o3充放电过程中产生的体积膨胀问题，从而保证电极的稳定性，提高循环性能。

38、作为优选，单层mxene胶体溶液与处理后带正电的fe2o3的体积质量比为(20～30)ml：1g。

39、更优选地，离心转速为2500～3500rpm；进一步优选地，离心时间为3～5min。

40、作为优选，惰性气体为氮气或者氩气其中一种。

41、作为优选，所述高温处理的时间为2～3h。

42、第四方面，本发明提供一种fe2o3/mxene复合材料，其由上述的制备方法得到。

43、第五方面，本发明提供所述的fe2o3/mxene复合材料在锂离子电池中的应用。

44、第六方面，本发明提供一种锂离子电池，其负极材料中含有所述的fe2o3/mxene复合材料。

45、将该fe2o3/ti3c2mxene复合材料用作锂离子电池的负极材料，可以表现出优异的循环性能。

46、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

47、本发明通过优化涡旋振荡以及离心方法能够提高单层mxene的含量以及形貌的完整度，进而将fe2o3通过静电作用力吸附在单层片状的mxene的表面，不仅能够提高了复合材料的导电性；且单层mxene的柔性更佳，可以更好地缓解fe2o3的体积效应问题，从而保证电极的稳定性，提高循环性能。