一种自增容抗菌改性生物降解母粒、薄膜及其制备和应用的制作方法

本发明属于生物降解薄膜，更具体地是涉及一种自增容抗菌改性生物降解母粒、薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、塑料垃圾给全球环境造成的污染问题日益严重，为了缓解塑料污染问题，越来越多的国家将目光转向生物降解材料。生物降解材料能够在自然环境中被微生物分解，从而减少对环境的污染。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)因具有完全的生物降解特性以及与低密度聚乙烯相近的拉伸、延展、抗冲击和热稳定性等性能，是目前生物降解塑料中研究非常活跃和市场应用最为广泛的种类之一。然而，pbat存在机械强度低、结晶速度慢、抗菌性能差等缺点，限制了其在电子包装、食品保鲜等众多领域中的进一步推广应用。聚乳酸(pla)是一种由玉米、木薯等可再生植物资源制成的生物降解材料，具有刚性强、机械强度高的优势，将pla和pbat进行熔融共混是拓宽生物降解薄膜适用范围的有效途径之一。但是，pbat和pla的相容性差，对力学性能的提升往往有限，而且不具备抗菌性能。

2、抗菌改性生物降解材料不仅具有生物降解性，还具有抗菌性能，可以广泛应用于医疗、食品包装、农业等领域。现有技术中的常规方法是在生物降解基体中引入增容剂以提高其力学性能，添加抗菌剂赋予抗菌性能。但抗菌剂与树脂母粒相容性差、分散性不足，存在此消彼长的矛盾，往往导致生物降解材料的力学等性能不稳定问题。此外，现有抗菌剂多为有机小分子化合物或无机材料，其在生物降解材料使用过程中存在易表面迁移等问题，难以达到持久抗菌。并且，传统的抗菌剂往往会对环境造成二次污染，这与生物降解材料的环保理念相悖。

技术实现思路

1、鉴于上述技术问题，本发明提供一种自增容抗菌改性生物降解母粒、薄膜及其制备方法和应用，以解决抗菌改性生物降解材料中抗菌剂与树脂母粒相容性差、分散性不足，导致具有抗菌效果生物降解材料的抗菌性能和力学性能不能兼顾和稳定性不足的问题。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种自增容抗菌改性生物降解母粒的制备方法，包括如下步骤：

3、制备自增容抗菌剂：将等摩尔比的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和聚氨丙基双胍混合，加入催化剂，控制体系温度在50～70℃，在氮气氛围下反应0.5～2h，得到自增容抗菌剂；

4、制备自增容抗菌改性生物降解母粒：以重量份计，将50～80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、20～50份聚乳酸和0.5～2份所述自增容抗菌剂混合均匀，用挤出机造粒，经过水冷、切粒、干燥，得到所述自增容抗菌改性生物降解母粒。

5、在上述制备方法中，聚氨丙基双胍在室温下呈无色或淡黄色透明液体，是一种对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌等均有良好杀菌效果的广谱抗菌剂，具有刺激性小、毒性低、使用浓度低、杀菌速度快等特点。聚氨丙基双胍结构中含有活泼性端氨基，这为对其进行化学方法以共价结合到其他基体表面提供了可能性。

6、在上述制备方法中，六亚甲基二异氰酸酯三聚体是一种脂肪族异氰酸酯，常温呈无色至微黄色透明液体，其分子结构中含有三个活泼性异氰酸酯基团，可以与氨基等活泼性氢发生加成聚合反应。

7、在上述制备方法中，通过六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的异氰酸酯与聚氨丙基双胍中的氨基发生加成聚合反应，制得异氰酸酯封端的自增容抗菌剂。在熔融共混中，自增容抗菌剂中的异氰酸酯能够与pbat/pla基体中的端羟基、端羧基发生加成聚合反应，从而改善两相相容性，同时将抗菌成分共价结合到生物降解树脂中，赋予自增容抗菌改性生物降解母粒持久的抗菌性能。

8、在本发明的一些实施方案中，所述催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋和双二甲氨基乙基醚中的任一种。这些催化剂可以使六亚甲基二异氰酸酯三聚体和聚氨丙基双胍在上述温度条件下进行反应，在温和条件下提高反应速率，减少能源消耗和降低设备要求。

9、在本发明的一些优选实施方案中，以制备自增容抗菌剂反应体系的重量百分比计，所述催化剂的用量为0.05～0.3wt％。

10、在本发明的一些实施方案中，所述用挤出机造粒时，采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机包含温度分别设置为135℃、150℃、160℃、170℃、165℃、160℃、150℃的第1区至第7区，转速为100rpm。

11、第二方面，本发明提供了一种自增容抗菌改性生物降解母粒，其由本发明第一方面所述制备方法制备得到。这种自增容抗菌改性生物降解母粒融合了优良的抗菌性和可生物降解特性，可进一步制作成精密仪器、食品保鲜、医药器械和农业生产等领域用的相关产品。

12、第三方面，本发明提供了一种自增容抗菌改性生物降解薄膜，由本发明第二方面所述的自增容抗菌改性生物降解母粒通过吹膜机吹制得到。

13、优选的实施方案中，生产自增容抗菌改性生物降解薄膜的吹膜机为单螺杆吹膜机，其包含温度分别为140℃、150℃、160℃、145℃的第1区至第4区，转速为30rpm。

14、本发明优选的实施方案中，自增容抗菌改性生物降解薄膜的拉伸强度为14～35mpa，其断裂伸长率为240～700％。这些实施方案中自增容抗菌改性生物降解薄膜解决了传统抗菌改性生物降解膜相容性差的问题，增强了两相界面结合力，从而起到增强增韧生物降解薄膜的作用。

15、本发明一些优选的实施方案中，自增容抗菌改性生物降解薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率为80％以上。这些薄膜有效保留了抗菌性能，为自增容抗菌改性生物降解薄膜的工业上规模化推广应用提供了更丰富的选择。

16、第四方面，本发明提供了一种本发明第三方面所述的自增容抗菌改性生物降解薄膜的应用。这些应用例如包括但不限于用自增容抗菌改性生物降解薄膜生产的各类食品保鲜包装袋、农用地膜、药物包装袋、医疗器械包装袋、精密电子仪器仪表及其部件包装袋、美容护肤保养产品包装袋等。

17、区别于现有技术，上述技术方案先通过将等摩尔比的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和聚氨丙基双胍经由加成聚合反应，制备得到既含有抗菌结构又保留了两个短异氰酸酯基团的自增容抗菌剂。然后再将该自增容抗菌剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸以一定重量份进行熔融共混制备自增容抗菌改性生物降解母粒。自增容抗菌剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸基体中的端羟基、端羧基发生原位聚合，不仅有效改善了两相的界面相容性，有效提升了自增容抗菌生物降解母粒及其制品的力学性能，而且将抗菌成分以共价方式结合到生物降解树脂中，赋予自增容抗菌生物降解母粒及其制品持久稳定的抗菌性能和抗拉伸强度。同时，本发明提供的自增容改性抗菌生物降解母粒及薄膜的制备方法简单，加工工艺步骤简便，易于实现工业化大规模生产和推广应用。

18、上述技术实现要素：相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字及附图记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式及附图进行说明。

技术特征：

1.一种自增容抗菌改性生物降解母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋和双二甲氨基乙基醚中的任一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以制备自增容抗菌剂反应体系的重量百分比计，所述催化剂的用量为0.05～0.3wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述用挤出机造粒时，采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机包含温度分别设置为135℃、150℃、160℃、170℃、165℃、160℃、150℃的第1区至第7区，转速为100rpm。

5.一种自增容抗菌改性生物降解母粒，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述制备方法制备得到。

6.一种自增容抗菌改性生物降解薄膜，其特征在于，由权利要求5所述的自增容抗菌改性生物降解母粒通过吹膜机吹制得到。

7.根据权利要求6所述的自增容抗菌改性生物降解薄膜，其特征在于，所述吹膜机为单螺杆吹膜机，包含温度分别为140℃、150℃、160℃、145℃的第1区至第4区，转速为30rpm。

8.根据权利要求6所述的自增容抗菌改性生物降解薄膜，其特征在于，其拉伸强度为14～35mpa，其断裂伸长率为240～700％。

9.根据权利要求6所述的自增容抗菌改性生物降解薄膜，其特征在于，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率为80％以上。

10.一种权利要求6所述的自增容抗菌改性生物降解薄膜的应用。

技术总结本发明涉及一种自增容抗菌改性生物降解母粒、薄膜及其制备方法和应用。通过将等摩尔比的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和聚氨丙基双胍经由加成聚合反应，制备得到既含有抗菌结构又保留了两个短异氰酸酯基团的自增容抗菌剂。再将该自增容抗菌剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸以一定重量份进行熔融共混制备自增容抗菌改性生物降解母粒，有效提升了自增容抗菌生物降解母粒及其制品的力学性能，而且将抗菌成分以共价方式结合到生物降解树脂中，赋予自增容抗菌生物降解母粒及其制品持久稳定的抗菌性能和抗拉伸强度。本发明提供的自增容改性抗菌生物降解母粒及薄膜的制备方法简单，加工工艺步骤简便，易于实现工业化大规模生产和推广应用。技术研发人员：郭志成,章培昆,丁建萍,温龙龙,黎万丽,许平凡,宿鹏,谢重振受保护的技术使用者：新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20