一种用于降解磺胺甲噁唑的催化剂材料及其制备方法

本发明属于催化剂材料，具体涉及一种用于降解磺胺甲噁唑的催化剂材料及其制备方法。

背景技术：

1、抗生素是指由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他细胞发育功能。抗生素在高效治疗人类和畜牧业的细菌或真菌感染的同时，也给环境带来一定的影响。由于抗生素的化学性质相对稳定，通常在生物体内很难被完全代谢，残留部分会通过排泄物进入环境，在土壤、地下水、地表水中富集。

2、通常抗生素可主要分为喹诺酮类(qns)、磺胺类(sas)以及大环内酯类(mcs)等。其中磺胺甲噁唑(smx)是水生系统中普遍存在的抗生素之一，浓度过高的smx会危害人体和其他生物体的健康。然而传统处理技术无法获得有效降解，因此需要开发一种新的材料来快速降解水体中的smx。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种用于降解磺胺甲噁唑的催化剂材料，其结构中裸露了丰富的金属位点，较大的孔隙比，有利于在过氧单硫酸盐活化下促进对磺胺甲噁唑的降解。此外，在降解过程中co3+/co2+和fe3+/fe2+之间的氧化还原循环促进了自由基和非自由基参与降解过程。

2、本发明还提供了一种催化剂材料的制备方法。

3、本发明的第一方面提供了一种用于降解磺胺甲噁唑的催化剂材料，制备原料包括fe2co、h6pet、n,n-二甲基甲酰胺和三氟乙酸。

4、高级氧化技术(aops)是一种通过产生的活性氧(ross)来有效降解有机污染物的手段。其主要是通过在催化氧化过程中生成了羟基自由基(ho·)、硫酸根自由基(so4·-)、超氧自由基(o2·-)和单线态氧(1o2)等活性物质达到降解有机污染物的目的。

5、金属-有机框架(mof)是一种由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键组装而成的晶体材料。由于其结构可调控，高孔洞率以及结构可调控等优点，在催化氧化领域有巨大的应用前景。与传统的均相催化剂相比，mof凭借其结构的多样性和调控性以及优异的化学稳定性，可作为催化剂并有效的提高催化活性以及催化剂的循环利用率。

6、虽然金属-有机框架材料及其复合物已被广泛应用于催化高级氧化降解污染物，但现有参与高级氧化技术的mof中，存在fe3+离子的催化能力较低以及co2+离子浓度过高对环境不友好的缺点。此外，与mof相关的复合材料由于其合成成本较高以及mof中的活性位点利用率低等问题，会影响材料在高级氧化技术中的应用。

7、本发明关于用于降解磺胺甲噁唑的催化剂材料中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

8、本发明用于降解磺胺甲噁唑的催化剂材料，其结构中裸露了丰富的金属位点，较大的孔隙比，有利于在过氧单硫酸盐活化下促进对磺胺甲噁唑的降解。此外，在降解过程中co3+/co2+和fe3+/fe2+之间的氧化还原循环促进了自由基和非自由基参与降解过程。

9、本发明用于降解磺胺甲噁唑的催化剂材料，能实现在中性条件下以及较低催化剂浓度下，实现对水体中难降解有机物的高效降解，在10分钟内对磺胺甲噁唑的降解效率达到100％。

10、根据本发明的一些实施方式，所述fe2co和h6pet的摩尔比为1:0.35～0.4。

11、根据本发明的一些实施方式，所述fe2co和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：2.3～2.5。

12、根据本发明的一些实施方式，所述fe2co和三氟乙酸的摩尔比为1:0.38～0.4。

13、fe2co的作用是与有机配体组装形成金属-有机框架。

14、h6pet的作用是提供桥连的有机配体。

15、n,n-二甲基甲酰胺的作用是溶解fe2co与h6pet。

16、三氟乙酸的作用是调节反应体系中的ph。

17、根据本发明的一些实施方式，所述fe2co的制备方法包括以下步骤：将ch3coona·3h2o加入到fe(no3)3·9h2o和co(no3)2·6h2o的溶液中，室温下搅拌，过滤所得沉淀物。

18、根据本发明的一些实施方式，ch3coona·3h2o可以为水溶液，浓度为4～4.2mol/l。

19、根据本发明的一些实施方式，fe(no3)3·9h2o可以为水溶液，浓度为0.2mol/l。

20、根据本发明的一些实施方式，co(no3)2·6h2o可以为水溶液，浓度为1.4mol/l。

21、ch3coona·3h2o的作用是促进fe(no3)3·9h2o与co(no3)2·6h2o的结合。

22、fe(no3)3·9h2o的作用是提供金属离子。

23、co(no3)2·6h2o的作用是提供金属离子。

24、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌的时间为8h～16h。

25、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌的速度为300rpm～600rpm。

26、搅拌后过滤所得沉淀物，分别用去离子水和甲醇洗涤，最后在空气中晾干。

27、根据本发明的一些实施方式，具体的，fe2co的合成方法可以是：

28、将ch3coona·3h2o(0.15mol,21.00g)的水溶液(35ml)加入到fe(no3)3·9h2o(0.01mol,4.04g)和co(no3)2·6h2o(0.05mol,14.50g)的水溶液(35ml)中，在室温下快速搅拌过夜。随后过滤所得沉淀物，分别用去离子水和甲醇洗涤，最后在空气中晾干。

29、本发明的第二方面提供了一种制备所述的催化剂材料的方法，包括将所述fe2co、h6pet、n,n-二甲基甲酰胺和三氟乙酸混合反应的步骤。

30、本发明关于催化的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

31、本发明的制备方法，通过将4,4',4”,4”',4””,4””'-(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-己基)六苯甲酸(h6pet)配体与fe2co金属簇反应，构建新型的具有金属开放位点并能高效降解水体中抗生素(磺胺甲噁唑)的金属-有机框架。

32、本发明的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，可以实现大批量合成，容易工业化生产。

33、根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：将所述fe2co、h6pet、n,n-二甲基甲酰胺和三氟乙酸混合，在密封环境中加热反应后，冷却至室温，收集块状晶体。

34、根据本发明的一些实施方式，所述加热反应的温度为120℃～170℃。

35、具体的，所述加热反应的温度例如为120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃。

36、根据本发明的一些实施方式，所述加热反应的时间为10h～20h。

37、具体的，所述加热反应的时间例如为10h，11h，12h，13h，14h，15h，16h，17h，18h，19h，20h。

38、根据本发明的一些实施方式，所述冷却的速率为2℃/h～7℃/h。

39、具体的，所述冷却的速率例如为2℃/h，3℃/h，4℃/h，5℃/h，6℃/h，7℃/h。

40、根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括对收集的块状晶体用dmf进行洗涤，并将块状晶体保存在dmf溶液中。

41、根据本发明的一些实施方式，具体的，密封环境可以是100ml的特氟龙反应器。

42、根据本发明的一些实施方式，具体的，催化剂材料的合成方法可以是：

43、(1)fe2co(0.0277mmol,0.0150g)、h6pet(0.01mmol,0.0100g)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf,3ml)和三氟乙酸(tfa,0.5ml)搅拌10min；

44、(2)密封在100ml特氟龙反应器中，在150℃下加热12h。以5℃/h的速率冷却至室温后，收集棕黄色六方块状晶体，用dmf洗涤三次，并保存在dmf溶液中。