一种低压缩永久变形氟醚橡胶组合物及其制备方法与流程

本技术涉及橡胶，尤其涉及一种低压缩永久变形氟醚橡胶组合物及其制备方法。

背景技术：

1、全氟醚弹性体是由四氟乙烯(tfe)、全氟烷基乙烯基醚(pave，包括全氟甲基乙烯基醚pmve、全氟乙基乙烯基醚peve、全氟丙基乙烯基醚ppve)、第三单体(硫化点单体csm)等单体聚合而成的共聚物，全氟醚弹性体组合物具有与ptfe同样优异的耐高温、耐化学介质性能，可以应用于弹性密封领域。全氟醚弹性体组合物的性能除与分子结构有关外，还与其交联结构密切相关。普通过氧化物硫化型全氟醚弹性体主要应用于强介质环境，最高使用温度约为230℃。

2、但与其他氟橡胶相比，压缩永久变形高是全氟醚弹性体组合物的少数缺点之一。如何在保持全氟醚弹性体组合物其他性能不变的条件下，降低高温低压缩永久变形是在半导体行业应用中不可逾越的问题(高温低压缩永久变形是指当温度在200℃时压缩永久变形小于20％；当温度在300℃时压缩永久变形小于50％)。

3、基于此，需要一种新技术方案，在保持氟醚橡胶组合物其他性能不变的同时，实现高温低压缩永久变形。

技术实现思路

1、本技术目的在于针对当前技术的不足，提供一种低压缩永久变形氟醚橡胶组合物及其制备方法，本技术制备的氟醚橡胶组合物具有化学性质稳定，机械性能优异，高温低压缩永久变形的特点。

2、第一方面，本技术提供一种低压缩永久变形氟醚橡胶组合物，采用如下技术方案：一种低压缩永久变形氟醚橡胶组合物，按质量份数计，包括以下制备原料：氟醚橡胶95-100份、改性聚氨酯15-20份、改性石墨烯2-3份、炭黑n990 6-8份、硫酸钡5-7份、硬脂酸0.5-1份、偶联剂0.5-0.7份、交联剂1.0-1.2份、助交联剂0.5-1份；其中，所述改性聚氨酯中含有全氟聚醚二醇链段、端基为碳碳双键。

3、通过采用上述技术方案，氟醚橡胶作为主要基体材料，在组合物中起到了耐高温、化学稳定的作用；改性聚氨酯作为填充物填充在氟醚橡胶中，降低了压缩永久变形率；改性石墨烯增强了氟醚橡胶组合物的机械性能，补强效果突出；炭黑和硫酸钡作为填充剂和增强剂，提高了氟醚橡胶组合物的耐磨性和耐压性；硬脂酸和偶联剂提高了各组分之间的相容性；交联剂和助交联剂促进了氟醚橡胶的交联反应，加强了整体结构稳定性。各组分之间的作用协同，共同提高了氟醚橡胶组合物的高温低压缩永久变形性能，确保其在复杂工况下的稳定使用。

4、优选的，所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

5、s21、按照质量份数，将1份石墨烯加入100份海藻酸钠水溶液中超声分散，将200-220份二氧化硅加入其中，超声搅拌30-40min，得到混合溶液；将混合溶液滴入100份氯化钙溶液中反应，洗涤，干燥，得到复合微球；

6、s22、按照质量份数，将10份复合微球超声分散在30-35份去离子水中，搅拌状态下加入3-4份多巴胺反应，加入trishcl缓冲液调节ph 8.5；加热至62℃搅拌18-22h，洗涤，过滤，真空干燥得到改性石墨烯。

7、通过采用上述技术方案，首先通过将石墨烯超声分散于海藻酸钠水溶液中与二氧化硅混合，再通过与氯化钙溶液反应得到复合微球。这些复合微球可以增强氟醚橡胶组合物的抗压性能。在接下来的步骤中，复合微球通过加入多巴胺进行改性，通过trishcl缓冲液调节ph值，然后加热反应，最终得到改性石墨烯。多巴胺在这一过程中扮演着重要角色，不仅参与反应使得石墨烯发生功能化，还可以加强石墨烯与氟醚橡胶组合物之间的界面作用。改性石墨烯作为氟醚橡胶组合物中的一部分，在硫化过程中参与交联反应，与多巴胺形成化学键合，强化了界面作用，进一步提高了改性石墨烯在氟醚橡胶组合物中的分散性和交联密度，从而降低了永久变形性。整个制备过程中，复合微球和多巴胺的协同作用使得改性石墨烯的性能得到提升，进一步促进了氟醚橡胶组合物的综合性能。

8、优选的，所述海藻酸铵溶液的浓度为31-35％；所述氯化钙溶液的浓度为9-12％。

9、优选的，所述改性聚氨酯的制备方法为：按照摩尔份数，在氮气气体保护下，将0.85-0.9mol聚合物二醇和1mol二异氰酸酯混合，升温至80-85℃，在1000r/min搅拌速度，反应4-5h，降温至60℃，再加入0.002-0.003mol扩链剂进行扩链，反应1-2h，最后加入0.1-0.2mol羟烷基丙烯酸酯，反应0.5-1h，冷却得到改性聚氨酯。

10、优选的，所述聚合物二醇至少包含全氟聚醚二醇，还可包含聚醚二醇和/或聚酯二醇。

11、通过采用上述技术方案，首先将聚合物二醇和二异氰酸酯进行混合反应，通过升温、搅拌等条件下发生缩聚反应，形成聚氨酯基团。在反应过程中，通过添加扩链剂进行扩链反应，进一步增加了聚氨酯的分子链长度。最后，通过加入羟烷基丙烯酸酯进行收尾反应，形成改性聚氨酯。在制备的改性聚氨酯中，包含全氟聚醚二醇链段，这使得改性聚氨酯与氟醚橡胶部分相容，能够形成胶束状填充物。当发生交联反应时，改性聚氨酯填充在氟醚橡胶中，降低了其压缩永久变形率，有助于提高氟醚橡胶组合物的综合性能。此外，在氟醚橡胶中添加改性聚氨酯后，改性石墨烯的分散性更好，补强效果更显著，提高了交联密度，减少了压缩永久变形，并具有高温下优良的抗压缩永久变形性能。改性聚氨酯与改性石墨烯的结合，可以综合提高氟醚橡胶组合物的性能，实现了两者之间的协同作用，促进了整体性能的提升。因此，改性聚氨酯在氟醚橡胶组合物中发挥着至关重要的作用。

12、优选的，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述扩链剂为乙二醇、丙二醇和1,3-丙二醇中的一种。

13、优选的，所述偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以质量份数比3:1:1-2组成。

14、通过采用上述技术方案，偶联剂的组成是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其比例为3:1:1-2。这些成分为氟醚橡胶与其他添加剂之间的粘合提供了有效的交联，强化了组合物的整体性能。偶联剂的作用是通过与氟醚橡胶中的双键或活性基团发生化学键合，从而促进交联反应的进行。γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷这些成分能够有效地提高改性石墨烯在氟醚橡胶组合物中的分散性，增强了与其他添加剂的相容性，也有助于优化材料的机械性能和化学稳定性。在整个氟醚橡胶组合物中，改性聚氨酯、改性石墨烯和偶联剂这些成分相互作用，通过协同作用提高了材料的整体性能。偶联剂通过有效连接氟醚橡胶与改性石墨烯，促进了二者之间的相互作用，使得改性石墨烯更好地发挥其补强效果。改性聚氨酯的存在进一步优化了材料的交联密度和填充效果，从而降低了永久变形率，提高了材料的高温稳定性和机械强度。

15、优选的，所述交联剂为双2，5[2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷]；所述助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯。

16、第二方面，本技术提供一种低压缩永久变形氟醚橡胶组合物的制备方法，采用如下的技术方案：

17、作为一个总的技术构思，本技术还提供上述一种低压缩永久变形氟醚橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

18、s91、按照质量份数，将氟醚橡胶放入开炼机辊筒中，包辊成3-4mm厚的光滑胶片后，调节辊距至1.5mm，加入改性聚氨酯、改性石墨烯、炭黑n990、硫酸钡、硬脂酸、偶联剂、交联剂和助交联剂并适当捣胶，锁紧辊距薄通打卷或打三角包3次，停放1天，获得混炼胶；s92、将混炼胶放入硫化机中，在温度168-172℃，模具单位面积上压力为12-15mpa条件下硫化8-10min，降至室温后，置于烘箱中进行二段硫化。

19、优选的，在步骤s92中，所述二段硫化是先由室温升温至220℃后，保温2-3h，再冷却至室温，得到低压缩永久变形氟醚橡胶组合物。

20、综上所述，本技术的有益技术效果：

21、1.化学性质稳定：所述氟醚橡胶组合物具有由改性聚氨酯、改性石墨烯和其他原料构成的稳定化学结构，使其具有良好的化学稳定性，可以在各种环境和工况下保持性能稳定。

22、2.机械性能优异：改性聚氨酯中含有全氟聚醚二醇链段，能够与氟醚橡胶部分相容，形成胶束状填充，有效提高了材料的机械性能，并通过改性石墨烯的优异分散性和补强效果进一步增强了材料的机械性能。

23、3.高温低压缩永久变形特性：通过合理配比改性聚氨酯及石墨烯等原料，能有效提高氟醚橡胶组合物的交联密度，降低压缩永久变形率，使其表现出优异的高温下抗压缩永久变形特性，适用于高温环境下的使用。

24、4.抗压性能增强：通过二氧化硅和石墨烯制备复合微球，以及通过多巴胺对复合微球进行改性，进一步增强了氟醚橡胶组合物的抗压性能，提高了材料的力学性能和耐久性。

25、5.交联密度提高：多巴胺在氟醚橡胶组合物中充当硫化剂参与交联反应，与石墨烯形成化学键合，强化了界面作用，提高了改性石墨烯的分散性，进一步增加了交联密度，从而降低了压缩永久变形性。