一种己内酰胺制6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种己内酰胺制6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、1,6-己二胺是尼龙66，6t，610，612等的单体，主要用于生产尼龙材料、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)以及用作化工助剂；另外还可用于5g、电动化和航空航天等领域，作为轻量化材料，所以对己二胺的需求量日益剧增。

2、1,6-己二胺的合成技术主要包括：1,4-丁二烯氢氰化法，丙烯腈电解二聚法，1,6-己二酸氨化脱水法，己内酰胺氨化脱水法，1,6-己二醇氨化法，1,6-己二酸酯氨化法，1,6-己二醛氨化法。其中，己内酰胺氨化是由己内酰胺和氨在催化剂作用下，己内酰胺进行氨化脱水得到6-氨基己腈，再对6-氨基己腈进行加氢得到己二胺。在己内酰胺氨化工艺中，6-氨基己腈加氢工艺较成熟，因此，目前研究的重点主要集中在己内酰胺氨化制备6-氨基己腈上。

3、专利cn114805119a公开了一种己内酰胺液相氨化脱水制备6-氨基己腈的方法，在季膦-磷钨酸离子液体催化剂存在下，液相己内酰胺与氨反应，经过氨化脱水，得到6-氨基己腈，己内酰胺转化率达到50-60％，6-氨基己腈选择性达到98％以上，但是催化剂循环利用之后催化性能出现下降，且后续与产物分离过程复杂；专利cn116265084a公开了一种用于己内酰胺氨化制6-氨基己腈的催化剂，该方法中制备氧化铝为催化剂，己内酰胺转化率大于75％，6-氨基己腈选择性大于90％，该方法存在选择性较低的缺点；专利cn117000291a公开了一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法，该催化剂为含钛载体及其他多种金属氧化物，己内酰胺的转化率和6-氨基己腈的选择性高，但是该方法存在催化剂制备过程繁琐，且催化剂成本昂贵的缺点。

4、因此，亟需开发一种兼顾制备方法简单、高效、稳定、可循环使用的催化剂用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明要解决的问题是用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂不能同时兼顾制备方法简单、高效、稳定、可循环使用。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，主要包括如下步骤：

5、(1)将模板剂、钛源、硅源和水混合，室温下充分搅拌30～120min；

6、(2)将步骤(1)得到的混合物进行水解，得到钛-硅胶水解溶液；

7、(3)对步骤(2)得到的钛-硅胶水解溶液进行水热晶化处理、过滤干燥和焙烧处理。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，模板剂：钛源：硅源：水的摩尔比为(0.05～1)：(0.008～0.2)：1：(1～50)；优选为(0.08～0.4)：(0.01～0.1)：1：(8～30)。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述硅源为有机硅脂、固体硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种；优选为有机硅脂和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酸四乙酯。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述模板剂为有机碱，优选为季铵碱、脂肪族胺、脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，水解的条件为：在55～95℃搅拌5～12h；优选为在65～85℃下搅拌水解7～10h。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，水热晶化处理的条件为：水热晶化时间为0.2～6天，水热晶化温度为110～210℃；优选地，水热晶化时间为0.5～4天，水热晶化温度为160～185℃。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，焙烧处理的条件包括：焙烧温度为330～650℃，焙烧时间为1～10h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。

15、本发明提供一种根据上述方法制备得到的催化剂。

16、本发明还提供一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的方法，该方法包括：将己内酰胺、上述所述的催化剂与氨气在反应器中进行氨化反应，得到6-氨基己腈。

17、在本发明的一种实施方式中，反应器为单管的列管式的固定床反应器。

18、在本发明的一种实施方式中，氨化反应是在反应温度为280～420℃，压力0.2～2.0mpa，己内酰胺进料空速为0.1～5h-1，气氨进料空速为100～5000h-1进行反应。

19、[有益效果]

20、1、本发明制备的催化剂，具体的是一种己内酰胺氨化脱水催化剂，同现有催化剂相比，该方法合成的催化剂原料价廉易得，合成工艺简单，合成条件温和，合成工艺易放大；

21、2、本发明制备得到的是固体催化剂，反应是用固定床，非均相反应，反应结束后产物与催化剂直接分离，不需要额外操作；

22、3、本发明制备的催化剂，能够有效提高己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性，己内酰胺转化率大于60％，6-氨基己腈选择性大于95％；

23、4、本发明制备的催化剂，寿命长，稳定运行500h活性保持稳定；

24、5、本发明制备的催化剂，可循环再生使用，经过10次套用后，己内酰胺转化率为65.4％，6氨基己腈选择性为92.7％，大大降低了生产成本，具有很高的工业应用价值。

技术特征：

1.一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，模板剂：钛源：硅源：水的摩尔比为(0.05～1)：(0.008～0.2)：1：(1～50)。

3.根据权利要求1所述的一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙脂、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为有机硅脂、固体硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂为有机碱。

6.根据权利要求1所述的一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解条件为在65～85℃搅拌水解7～10h。

7.根据权利要求1所述的一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热晶化处理的条件为：水热晶化时间为0.2～6天，水热晶化温度为110～210℃。

8.根据权利要求1所述的一种用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧处理的条件为：焙烧温度为330～650℃，焙烧时间为1～10h。

9.权利要求1～8任一所述方法制备得到的催化剂。

10.一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的方法，其特征在于，将己内酰胺、上述权利要求1～8任一所述方法制备得到的催化剂与氨气在反应器中进行氨化反应，得到6-氨基己腈；其中，反应器为单管的列管式的固定床反应器；是在温度为280～420℃，压力为0.2～2.0mpa，己内酰胺进料空速为0.1～5h-1，气氨进料空速为100～5000h-1的条件下进行反应。

技术总结本发明公开了一种己内酰胺制6‑氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。本发明用于己内酰胺制备6‑氨基己腈的催化剂的制备方法，包括：(1)将模板剂、钛源、硅源和水混合，室温下充分搅拌30～120分钟；(2)将步骤(1)得到的混合物进行升温，得到钛‑硅胶水解溶液；(3)对步骤(2)得到的钛‑硅的水解溶液进行水热晶化处理、过滤干燥和焙烧处理。本发明制备得到的催化剂，原料价廉易得，合成工艺简单；能够有效提高己内酰胺转化率和6‑氨基己腈选择性；寿命长，稳定运行500h活性保持稳定，可循环使用。技术研发人员：常怀春,崔丽凤,张鹏,刘鹏飞,李宁宁受保护的技术使用者：山东华鲁恒升化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2