一种醇溶性聚酯酰胺及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种醇溶性聚酯酰胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、醇溶性聚酰胺树脂，其为只需单一醇类溶剂即可溶解的一种聚酰胺树脂，被广泛地应用于印刷油墨中，由于醇溶性树脂取代苯溶性树脂可减少或消除溶剂对环境、印版、机器等的污染，因此醇溶性聚酰胺树脂在近年来得到了迅速的发展。但是醇溶性聚酰胺树脂易出现凝胶现象，这是因为聚酰胺分子中酰胺键的规则排布所致，同时聚酰胺结构具有强烈的氢键特征和极性，加之醇类溶剂中羟基的氢键作用，使得聚酰胺树脂的醇溶液具有缔合成空间网状氢键的趋势。

2、cn107641372a公开了一种醇溶性聚酰胺树脂油墨的制备方法，所述制备方法，包括步骤一、酰胺化反应，向安装有搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中依次加入二聚酸、丁酸和异丁酸，通氮气，再分别向烧瓶中加入乙二胺和己二胺的乙醇溶液，以及分子筛和增溶剂，恒温搅拌；步骤二、缩聚反应，向烧瓶中加入环氧树脂、己二酸以及纳米al2o3颗粒，升温，恒温搅拌；抽真空处理，移除油浴锅，自然冷却；步骤三、调节ph值，向反应液中滴加乙醇胺，调节ph值，即制得目标产物，步骤四、醇溶将步骤三中制得的目标产物用乙醇进行溶解，搅拌均匀后即得醇溶性聚酰胺树脂油墨；该技术方案制得的醇溶性聚酰胺树脂油墨具有干燥时间短、留存时间长的特点，但是该制备方法中采用大量的填料及催化剂，对醇溶性聚酰胺树脂油墨的储存稳定性及凝胶性有着极大的影响。

3、cn108912326a公开了油墨用醇溶性聚酰胺树脂及其合成方法，所述油墨用醇溶性聚酰胺树脂，包括下述组分：二聚体含量88-92％的二聚脂肪酸、丙酸、异丁酸、醋酸、乳酸、无水乙二胺，以及1,6-己二胺，所述二聚脂肪酸为140-160份，丙酸、异丁酸、醋酸和乳酸混合形成的溶液称为酸混合液，所述无水乙二胺和1,6-己二胺羧基混合形成的溶液称为胺混合液，酸混合液中的羧基与胺混合液中的胺基的物质的量的比为1:1。该技术方案提供的油墨用醇溶性聚酰胺树脂具有较好的醇溶性、优良的抗冻性、适宜的软化点和粘度，可应用于油墨行业，但是其性能仍有待提高。

4、cn117683229a公开了一种醇溶性改性聚酰胺树脂的制备方法，所述醇溶性改性聚酰胺树脂采用有机酸和胺类化合物反应制得，所述有机酸包括工业品二聚酸、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸锂、工业醋酸、异丁酸、蓖麻油酸和辛二酸，所述胺类化合物包括乙二胺、哌嗪、癸二胺和三乙醇胺；所述有机酸和胺类化合物的摩尔比为1:1.05-1.2。该技术方案提供的改性聚酰胺树脂综合应用性能提高，同时提高了醇溶性能和抗凝胶性能，但是其整体工艺较为复杂，且底部真空进料存在着一定的危险性。

5、因此，需要开发一种醇溶性聚酯酰胺解决醇溶性聚酰胺的凝胶问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种醇溶性聚酯酰胺及其制备方法和应用。所述醇溶性聚酯酰胺具有醇溶性，抗凝胶性能好，冻点低，凝胶恢复时间短的特点。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种醇溶性聚酯酰胺，所述醇溶性聚酯酰胺的制备原料包括二元酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、含支链的二元醇和多官能团化合物；

4、所述脂肪族二胺和脂环族二胺的总摩尔量为二元酸的摩尔量的60％-80％(62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％或78％等)；

5、所述脂环族二胺的摩尔量为二元酸摩尔量的30％-50％(例如32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％或48％等)；

6、所述多官能团化合物的摩尔量为二元酸摩尔量的5％-10％(例如5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％等)。

7、本发明中，所述醇溶性聚酯酰胺的制备原料包括二元酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、含支链的二元醇和多官能团化合物。通过添加含支链的二元醇，在聚酰胺体系体少量引进聚酯结构，采用聚酯结构替换部分的聚酰胺结构，使极性下降；含支链的二元醇的支链位阻能破坏醇溶体系中氢键网状结构，同时会轻微影响着聚酯酰胺的旋粘，但直链的二元醇会使得聚酯酰胺在醇溶体系中更容易形成网状结构，冻点更高。

8、本发明中，所述脂肪族二胺和脂环族二胺的总摩尔量为二元酸的摩尔量的60％-80％，若脂肪族二胺和脂环族二胺的总摩尔量过低，则制得的酰胺结构过低，极性过低，无法进行醇溶；若脂肪族二胺和脂环族二胺的总摩尔量过高，则制得的酰胺结构过高，低温下易凝胶。

9、本发明中，通过添加脂环族二胺替换部分脂肪族二胺，破坏结构的对称性，脂环族二胺的空间位阻结构会破坏氢键网络结构，使制得的醇溶性聚酯酰胺具有较好的醇溶性和抗凝胶性能。所述脂环族二胺的摩尔量为二元酸摩尔量的30％-50％，若脂环族二胺的摩尔量过高会使得制得的聚酯酰胺的刚性过强，软化点升高，醇溶性下降；若脂环族二胺的摩尔量过低，则抗凝胶性能不佳。

10、本发明中，通过添加多官能团化合物，会使制得的醇溶性聚酯酰胺存在着一定的支链化，能破坏体系中的氢键结构，同时还能提高羟值，提高醇溶性，所述多官能团化合物的摩尔量为二元酸摩尔量的5％-10％。若多官能团化合物的含量过高，使得醇溶性聚酯酰胺中羟基封端的量过多，羟基与醇类溶剂会形成氢键，从而使得易凝胶。所述醇溶性聚酯酰胺能在乙醇或正丙醇中溶解。

11、优选地，所述脂肪族二胺、脂环族二胺和含支链的二元醇的总摩尔量与二元酸的摩尔量的比值≥1.3(例如1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或2.1等)，进一步优选为1.3-1.8。

12、本发明中，所述脂肪族二胺、脂环族二胺和含支链的二元醇的总摩尔量与二元酸的摩尔量的比值优选为1.3-1.8，若比值过高，则造成浪费原料；若比值过低，则反应不彻底，酸值偏高，醇溶性聚酯酰胺的性能下降。

13、优选地，所述二元酸包括二聚酸、己二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述脂肪族二胺包括己二胺和/或癸二胺。

15、优选地，所述脂环族二胺包括异氟尔酮二胺和/或1,3-环己二胺。

16、优选地，所述含支链的二元醇包括新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-3-羟基丙酸新戊二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述多官能团化合物包括三羟甲基丙烷(tmp)、偏苯三甲酸酐(tma)或甘油中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述醇溶性聚酯酰胺的制备原料还包括催化剂。

19、优选地，所述催化剂在醇溶性聚酯酰胺的制备原料中的含量为200-300ppm，例如210ppm、220ppm、230ppm、240ppm、250ppm、260ppm、270ppm、280ppm或290ppm等。

20、优选地，所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、醋酸锌、醋酸钠或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述醇溶性聚酯酰胺的制备原料还包括助剂。

22、优选地，所述助剂在醇溶性聚酯酰胺的制备原料中的含量为100-200ppm，例如110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm或190ppm等。

23、优选地，所述助剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

24、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的醇溶性聚酯酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将二元酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、含支链的二元醇和多官能团化合物混合，反应，得到所述醇溶性聚酯酰胺。

25、优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

26、(1)将催化剂、二元酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、含支链的二元醇和多官能团化合物混合，反应，得到中间产物。

27、(2)将步骤(1)制得的中间产物和助剂混合，缩聚反应，得到所述醇溶性聚酯酰胺。

28、本发明中，步骤(1)所述反应包括酰胺化反应和酯化反应。

29、优选地，步骤(1)所述反应具体包括如下步骤：在维持体系压力为0.05-0.15mpa(例如0.06mpa、0.07mpa、0.08mpa、0.09mpa、0.10mpa、0.11mpa、0.12mpa、0.13mpa或0.14mpa等)的条件下，升温至80-130℃(例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃等)，开启搅拌，该温度下维持40-80min(例如45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等)，设置搅拌速率为60-100r/min(例如65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min、90r/min或95r/min等)，继续升温，升温速率为0.5-1℃/min(例如0.55℃/min、0.6℃/min、0.65℃/min、0.7℃/min、0.75℃/min、0.8℃/min、0.85℃/min、0.9℃/min或0.95℃/min等)，至温度达到220-240℃(例如222℃、224℃、226℃、228℃、230℃、232℃、234℃、236℃或238℃等)，保温反应，至酯化率≥90％(例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％等)。

30、优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为220-260℃(例如225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃或255℃等)。

31、优选地，步骤(2)所述缩聚反应的搅拌速率为40-100r/min(例如50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或95r/min等)。

32、优选地，步骤(2)所述缩聚反应的真空度≤100pa(例如30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa或90pa等)。

33、优选地，步骤(2)所述缩聚反应的时间为2-3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。

34、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的醇溶性聚酯酰胺在油墨中的应用。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明中，所述醇溶性聚酯酰胺通过添加脂环族二胺、含支链的二元醇和多官能团化合物引入聚酯结构和支链结构，破坏分子结构的对称性，降低规整性，打破体系的氢键网络结构，提供抗凝胶性能，同时，添加少量的多官化合物，提高羟值，提高醇溶性。所述醇溶性聚酯酰胺具有醇溶性，抗凝胶性能好，冻点低，醇溶性聚酯酰胺和乙醇形成的固含量为40％的混合液能够在-6～-1℃下长期保存，优选情况下能够在-6～-4℃下长期保存。所述醇溶性聚酯酰胺的凝胶恢复时间短，凝胶恢复时间为1.5-2h。所述醇溶性聚酯酰胺具有适宜的软化点和黏度。所述醇溶性聚酯酰胺在现有技术中的聚酯生产设备上即可生产合成，无需对设备进行改造。