聚丙烯酰胺可动型凝胶用聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油田注水开发中调剖堵水领域，具体地，涉及一种聚丙烯酰胺可动型凝胶用聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，在我国胜利油田整装油田经过几十年的注水开发，一方面由于层内非均质性较强形成大孔道，加剧了注入水层内窜流；另一方面井况变差，造成管外窜槽，加剧了层间矛盾，致使注水效果变差。堵水调剖能有效封堵高渗透层，是改善储层非均质性的重要措施之一，但在特高含水开发后期，由于堵调体系性能等因素的限制，多轮次调剖效果日益变差。目前，现有调剖技术的深部调剖效果不佳。

2、深部调剖堵水理论的原理是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部并封堵高渗水通道，造成液流改向，达到扩大水驱波及体积的目的，因此好的深部调剖堵水材料应该具备“进得去，堵得住，能移动”的特性。“进得去”要求材料在水中稳定存在，且初始尺寸必须小于地层孔喉直径。“堵得住”要求材料到达地层深部后，可以发生膨胀、交联及其他反应，产生流动阻力，达到封堵的效果。“能移动”要求材料具有一定的弹性，在一定压力下能够产生形变，以具有在更深的地层形成封堵的性能。基于以上的应用现状，提供一种可进入地层深部的可动凝胶是解决高温高盐油藏调堵的重要技术措施。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种聚丙烯酰胺可动型凝胶用聚合物及其制备方法、凝胶型材料和应用，该丙烯酰胺聚合物形成的可动型凝胶在高温、高盐条件下具有较高的粘度，可以进入到油藏深部，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能，适于在高渗透油藏(渗透率高于2000md)中作为调驱剂和调堵剂应用，具有较高的封堵率。

2、第一方面，本发明提供一种聚合物，所述聚合物含有式ⅰ所示的结构单元一、式ⅱ所示的结构单元二和式ⅲ所示的结构单元三；

3、

4、其中，r为c5-c15的烷基，n为5-15的整数，m为金属元素。

5、所述聚合物中各结构单元的含量可以选择的范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，以所述聚合物的总重量为基准，所述结构单元一的含量为88-98.5重量％，所述结构单元二的含量为1-8重量％，所述结构单元三的含量为0.5-4重量％。

6、根据本发明一种更优选的实施方式，以所述聚合物的总重量为基准，所述结构单元一的含量为90-95重量％，所述结构单元二的含量为4-7重量％，所述结构单元三的含量为1-3重量％。

7、本发明中，聚合物中的结构单元的含量可以通过本领域的检测得到。后文的实施例中通过单体的投料量进行计算。

8、根据本发明一种优选的实施方式，r为c5-c15的直链烷基，优选为c7-c12的直链烷基，例如可以为c7、c8、c9、c10、c11、c12的直链烷基，以及任意两者的区间。

9、根据本发明一种优选的实施方式，n为8-14的整数；例如可以为8、9、10、11、12、13、14，或任意两数值的任意区间。

10、根据本发明一种优选的实施方式，m为碱金属元素，优选为钾或钠。

11、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚合物的制备方法，包括在聚合反应条件下和引发剂存在下，将含有丙烯酰胺、单体二和单体三的单体混合物在溶剂中进行聚合反应，得到共聚物胶体；再将共聚物胶体进行水解反应；

12、其中，所述单体二具有式ⅳ所示结构、所述单体三具有式ⅴ所示结构；

13、

14、其中，式ⅳ中r为c5-c15的烷基，n为5-15的整数，m为金属元素。

15、本发明中各单体的用量的选择范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，各单体的添加量使得：以所述聚合物的总重量为基准，所述结构单元一的含量为88-98.5重量％，所述结构单元二的含量为1-8重量％，所述结构单元三的含量为0.5-4重量％。

16、根据本发明一种更优选的实施方式，各单体的添加量使得：以所述聚合物的总重量为基准，所述结构单元一的含量为90-95重量％，所述结构单元二的含量为4-7重量％，所述结构单元三的含量为1-3重量％。

17、根据本发明一种优选的实施方式，式ⅳ中r为c5-c15的直链烷基，优选为c7-c12的直链烷基，例如可以为c7、c8、c9、c10、c11、c12的直链烷基，以及任意两者的区间。

18、根据本发明一种优选的实施方式，式ⅳ中n为8-14的整数；例如可以为8、9、10、11、12、13、14，或任意两数值的任意区间。

19、根据本发明一种优选的实施方式，式ⅳ中m为碱金属元素，优选为钾或钠。

20、根据本发明一种优选的实施方式，该制备方法包括以下步骤：

21、1)在溶液聚合反应条件下，将单体混合物在含有引发剂的水中进行聚合反应，得到共聚物胶体；

22、2)将所述共聚物胶体进行水解反应。

23、根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以选择的范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述溶液聚合反应在惰性气氛下进行。例如可以为氮气和/或惰性气体的气氛。

24、所述聚合反应温度可以选择的范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，聚合反应温度为30-40℃。

25、所述聚合反应时间可以选择的范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，聚合反应时间为8-10h。

26、根据本发明，ph可以选择的范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，ph值为6-8。ph值的调节可以采用现有技术中常用的手段进行，例如通过加入氢氧化钠等碱性物质。

27、根据本发明一种更优选的实施方式，所述溶液聚合反应的条件包括：所述溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为氧化-还原体系引发剂，温度为30-40℃，时间为8-10h，ph值为6-8。所述惰性气氛可以由氮气提供。

28、根据本发明，所述引发剂可以有多重选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述引发剂为氧化-还原体系引发剂。优选地，相对于100重量份的所述单体混合物，所述氧化-还原体系引发剂的用量为0.015-0.15重量份；优选地，所述氧化-还原体系引发剂选自过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐还原剂；更优选地，

29、所述过硫酸盐氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；和/或，所述亚硫酸盐选自亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠。

30、根据本发明一种更加优选的实施方式，相对于100重量份的所述单体混合物，所述过硫酸盐氧化剂的用量为0.01-0.1重量份；所述亚硫酸盐还原剂的用量为0.005-0.05重量份。

31、根据本发明，所述水解反应的条件可以选择的范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述水解反应在碱性条件下进行，优选通过将共聚物胶体与固体碱性物质混合，进一步优选所述固体碱性物质选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

32、在本发明中，对碱性物质的加入量没有特别限定，所述固体碱性物质与共聚物胶体的质量比可以选择的范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，所述固体碱性物质与共聚物胶体的质量比为1：(15-44)。

33、根据本发明，所述水解反应的条件可以选择的范围较宽，优选地，所述水解反应的条件包括：温度为80-90℃，和/或，时间为2-3h。

34、在本发明一种优选的实施方式中，根据本发明一种优选的实施方式，所述溶液聚合反应的条件还包括：在络合剂和/或促进剂存在下进行。

35、在本发明中，在溶液聚合反应过程中加入促进剂能够进一步提高制备得到的丙烯酰胺共聚物的增粘性和乳化性能，提高产品在应用中的封堵率。

36、在本发明一种更优选的实施方式中，所述溶液聚合反应的条件还包括：在络合剂和促进剂存在下进行；优选地，

37、相对于100重量份的所述单体混合物，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量份，和/或，所述促进剂的用量为0.05-0.3重量份。

38、根据本发明一种优选的实施方式，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

39、根据本发明一种优选的实施方式，所述促进剂为丙烯硫脲。

40、在本发明一种优选的实施方式中，所述制备方法还包括在进行水解反应之后，对反应产物进行造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺共聚物。以上具体的造粒、干燥、粉碎、筛分的具体工艺条件为本领域的常规的技术手段，在此不在赘述。

41、在本发明一种更优选的具体实施方式中，制备丙烯酰胺共聚物的方法包括：

42、1)将丙烯酰胺加入到反应器中配成水溶液，然后加入单体x、单体y、络合物水溶液和促进剂，调节ph值，充分搅拌使其成为稳定的溶液；

43、2)加入氧化-还原体系引发剂，鼓入惰性气体使其混合均匀后，密封后聚合得到聚合物胶体；

44、3)取出胶体，经造粒后加入碱性物质，使其糅合均匀后进行水解反应；

45、4)将水解反应产物进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物。

46、第三方面，本发明提供一种凝胶型材料，含有第一方面所述的聚合物或者第二方面所述的制备方法制备得到的聚合物，以及交联剂和水。

47、本发明的丙烯酰胺共聚物采用油田现场水配制成溶液与交联剂混合后一并注入油藏地层，可以顺利进入油藏深部，具有很好的流动性，达到深部调驱和调堵的效果，而且在关井2-5天后形成可动型凝胶，增强对油藏地层中高渗层形成有效封堵，尤其适应于高渗透油藏(渗透率高于2000md)，对油田增产增效具有重要的意义，可大幅度提高原油采收率。

48、在实际应用时，可以将前文所述的丙烯酰胺共聚物和由前文所述方法制备得到的丙烯酰胺共聚物采用现场水配制后，加入交联剂，在油藏地层下2-5天后形成可动型凝胶材料，这种可动型凝胶在高渗透油藏(渗透率高于2000md)中作为调驱剂和调堵剂应用。

49、根据本发明，所述聚合物、交联剂的用量可以选择的范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，相对于100重量份的水，所述聚合物的含量为0.2-0.5重量份，优选为0.2-0.35重量份，所述交联剂的含量为0.004-0.01重量份，优选为0.005-0.008重量份。

50、根据本发明，所述交联剂可以选择的范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂选自甲醛、乙二醛和六次甲基四胺中的至少一种。

51、本发明通过在聚丙烯酰胺的大分子链中同时引入单体二和单体三，制备得到的聚丙烯酰胺共聚物在高温(150℃)、高矿化度(150000mg/l)条件下具有较高的粘度，与交联剂混合后注入地层，可以进入到油藏深部，在2-5天后形成可动型凝胶实现有效封堵，尤其适应于高渗透油藏(渗透率高于2000md)，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能。

52、第四方面，本发明提供一种第一方面所述的聚合物或者第二方面所述的制备方法制备得到的聚合物或者第三方面所述的凝胶型材料在油田注水开发调剖堵水中的应用。

53、通过上述技术方案，本发明通过在聚丙烯酰胺的大分子链中同时引入单体二和单体三，制备得到的聚丙烯酰胺共聚物在高达150℃的高温、150000mg/l的高矿化度条件下具有较高的粘度，与交联剂混合后注入地层，可以进入到油藏深部，在2-5天后形成可动型凝胶实现有效封堵，尤其适应于高渗透油藏(渗透率高于2000md)中，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能，具有较高的封堵率。

54、之所以具有以上优势，本发明的发明人通过研究验证发现，可能是以下原因：

55、在本发明中的聚合物中，功能单体二含有超亲水基团和亲油基团，具有良好的乳化效果，在聚合体系中发挥自乳化作用，形成的共聚物具有良好的乳化携油作用。功能单体三在促进剂的作用下，其聚合活性得到显著提升，可使三种共聚单体的结构单元无规地分布在高分子链中，进而使其具有优异的增粘性和乳化洗油能力。

56、本发明是在聚丙烯酰胺的大分子链上同时引入功能单体二和功能单体三，大幅度提高了共聚物的耐温抗盐性和表界面活性，与交联剂混合后可有效进入高温高盐油藏深部，达到深部调驱的目的，同时在2-5天后可形成可动型凝胶，对油藏地层中高渗层形成有效封堵。本发明的丙烯酰胺共聚物采用油田现场水配制成溶液与交联剂混合后一并注入油藏地层，具有很好的流动性，可以顺利进入油藏深部，达到深部调驱和调堵的效果，而且在关井2-5天后形成可动型凝胶，增强对油藏地层中高渗层形成有效封堵，可大幅度提高原油采收率，尤其适应于高渗透油藏(渗透率高于2000md)，对油田增产增效具有重要的意义。