一种氢键有机框架材料及制备方法与应用

本发明属于检测，涉及有机框架材料及荧光检测，尤其涉及一种氢键有机框架材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、水是地球上最常见的物质，是维持各种生物生命的重要物质。但在有机溶剂中存在痕量水对敏感的化学反应、工业应用、生物医药等领域是非常严峻的问题。有些化合物对水极其敏感，如丁基锂、三氯化铝、三氯化磷和五氯化磷等，此类化合物遇水着火甚至爆炸。因此对水敏感的化合物在参与化学反应时，要严格控制反应条件和使用无水溶剂，以防发生实验室级甚至工业级别的化工爆炸。另外，当有机溶剂中含有水时，水可能会参与化学方应生成杂质进而影响反应效率和产物纯度。在石油化工领域，水分子会影响油基燃料和润滑油进而腐蚀发动机，当航空系统的汽油含有水时，不仅会影响汽油的燃烧效率，在极端的飞行条件下还会结冰堵塞燃油管路威胁飞行安全。因此，高效且快速的检测有机溶剂中的痕水(<0.01％)对于化工、医药、乃至航空航天领域都至关重要。

2、荧光探针传感检测技术是一种新型快速检测物质的方法。通过荧光探针分子与待检测物相互作用后，荧光探针分子的发光性能如荧光发射波长、强度或荧光寿命等发生变化，进而实现对待检测物定性或定量的检测。多孔框架材料如金属-有机框架材料(mofs)、共价有机框架材料(cofs)和氢键有机框架材料(hofs)等，具有高比表面积、孔道可调性及结构可设计性等优点，使得此类多孔框架材料是构筑荧光探针分子的理想平台。氢键有机框架是近几年兴起的一类多孔框架材料。氢键有机框架材料是一种由纯有机配体结构单元通过氢键相互连接组装而成的新型多孔材料，具有非常独特的特性，这些特性也使得其在分子发光、荧光检测、气体分离和质子传感等领域具有非常潜在的应用。mofs材料和cofs材料都已开发应用于痕量水检测领域，尚没有将hofs材料应用于痕量水检测。

技术实现思路

1、本发明提供了一种氢键有机框架材料及制备方法与应用，通过氢键连接合成具有荧光传感性能的氢键有机框架材料，并通过与水分子相互作用，改变材料的荧光性能，首次实现氢键有机框架材料对有机溶剂中痕量水的高灵敏度的荧光检测。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种氢键有机框架材料，所述氢键有机框架材料的结构特征如式i所示：

4、

5、作为本发明的一种优选方案，所述氢键有机框架材料为配体分子h2bbta通过氢键与四个相邻的分子连接，形成了二维框架hof材料，结构的空间群是属于单斜晶系的p21/n(no.14)

6、空间群，拓扑结构是sql拓扑，配体分子通过4-c连接形成二维层状网络，层与层之间平行堆叠形成最终框架结构。

7、作为本发明的一种优选方案，所述的氢键有机框架材料包括n-h···n和c-h···n两种氢键，三唑基团上氢原子与相邻配体上的氮原子间形成n-h···n氢键，其中n···n原子间距离是n-h···n间氢键角度是169.9°。

8、作为本发明的一种优选方案，h2bbta配体苯环上的氢原子与相邻配体上的氮原子形成c-h···n氢键，其中c···n原子间距离是n-h···n氢键角度是133.0°，氢键间距离大于

9、作为本发明的一种优选方案，所述的氢键有机框架材料的层与层之间通过平行的-相互作用增加氢键有机框架材料结构的稳定性，层与层之间的距离是

10、本发明提供给了上述的氢键有机框架材料的制备方法，所述制备方法为：将h2bbta配体超声溶解于混合溶剂中，对其进行升温以及保温一段时间后降温，得到氢键有机框架材料。

11、作为本发明的一种优选方案，所述混合溶剂为去离子水与甲醇组成的混合溶剂。

12、作为本发明的一种优选方案，升温速率为50℃/h，升温至130℃，保温时间48h；降温速率为1.5℃/h，降温至25℃。

13、本发明还提供了上述氢键有机框架材料在荧光检测痕量水上的应用，氢键有机框架材料与水分子相互作用，改变荧光性能；其中，氢键有机框架材料与水分子为三维cds网络的二重穿插结构，拓扑为cds-c。

14、作为本发明的一种优选方案，所述应用为：将氢键有机框架材料干燥研磨后，加入到有机溶剂中，进行荧光测试；其中，最佳激发波长为354nm。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、1)本发明将荧光淬灭型有机分子通过氢键连接，合成了荧光探针型氢键有机框架材料zju-hof-18。

17、2)本发明中氢键有机框架材料zju-hof-18首次实现了氢键有机框架材料在有机溶剂中高效荧光探测痕量水，具有高灵敏度、重复性良好的优点。

18、3)本发明中氢键有机框架材料zju-hof-18材料与水分子相互作用，形成了zju-hof-18@h2o的结构，进而实现了荧光性能的改变。

19、4)本发明中对荧光探针型氢键有机框架材料的设计思路适用性广泛。

技术特征：

1.一种氢键有机框架材料，其特征在于，所述氢键有机框架材料的结构特征如式i所示：

2.根据权利要求1所述的一种氢键有机框架材料，其特征在于，所述氢键有机框架材料为配体分子h2bbta通过氢键与四个相邻的分子连接，形成了二维框架hof材料，结构的空间群是属于单斜晶系的p21/n空间群，拓扑结构是sql拓扑，配体分子通过4-c连接形成二维层状网络，层与层之间平行堆叠形成最终框架结构。

3.根据权利要求1所述的一种氢键有机框架材料，其特征在于，所述的氢键有机框架材料包括n-h···n和c-h···n两种氢键，三唑基团上氢原子与相邻配体上的氮原子间形成n-h···n氢键，其中n···n原子间距离是n-h···n间氢键角度是169.9°。

4.根据权利要求1所述的一种氢键有机框架材料，其特征在于，h2bbta配体苯环上的氢原子与相邻配体上的氮原子形成c-h···n氢键，其中c···n原子间距离是n-h···n氢键角度是133.0°，氢键间距离大于

5.根据权利要求1所述的一种氢键有机框架材料，其特征在于，所述的氢键有机框架材料的层与层之间通过平行的相互作用增加氢键有机框架材料结构的稳定性，层与层之间的距离是3.63 å。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将h2bbta配体超声溶解于混合溶剂中，对其进行升温以及保温一段时间后降温，得到氢键有机框架材料。

7.根据权利要求6所述的氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为去离子水与甲醇组成的混合溶剂。

8.根据权利要求6所述的氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，升温速率为50℃/h，升温至130℃，保温时间48h；降温速率为1.5℃/h，降温至25℃。

9.一种如权利要求1-5任一项所述的氢键有机框架材料的应用，其特征在于，所述氢键有机框架材料在荧光检测痕量水上的应用，氢键有机框架材料与水分子相互作用，改变荧光性能；其中，氢键有机框架材料与水分子为三维cds网络的二重穿插结构，拓扑为cds-c。

10.根据权利要求9所述的氢键有机框架材料的应用，其特征在于，所述应用为：将氢键有机框架材料干燥研磨后，加入到有机溶剂中，进行荧光测试；其中，最佳激发波长为354nm。

技术总结本发明公开了一种氢键有机框架材料及制备方法与应用，氢键有机框架材料的结构特征如式I所示。本发明将荧光淬灭型有机分子通过氢键连接，合成了荧光探针型氢键有机框架材料ZJU‑HOF‑18，首次实现了氢键有机框架材料在有机溶剂中高效荧光探测痕量水，具有高灵敏度、重复性良好的优点，氢键有机框架材料ZJU‑HOF‑18材料与水分子相互作用，形成了ZJU‑HOF‑18@H<subgt;2</subgt;O的结构，进而实现了荧光性能的改变。技术研发人员：梁聪聪,王洪亮受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9