一种改性环氧树脂增韧剂及其制备方法与流程

本发明属于环氧树脂，具体地，涉及一种改性环氧树脂增韧剂及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂是指分子结构中含有两个或两个以上的环氧基的低分子聚合物，可以与固化剂发生交联反应后生成体型结构，体现出较好的粘结性能、力学性能、电绝缘性能以及耐磨耐热性能等优点，因而可以作为胶粘剂、涂料、密封剂、灌封材料以及复合材料用树脂基体等形式，广泛应用在机械、建筑、电子器件、胶粘剂和涂料等领域。

2、但是，固化后的环氧树脂也因交联密度大而表现出韧性差、易开裂等缺陷，限制了其在更多领域的应用。此外，建筑、胶粘剂、涂料等领域通常对材料的抗菌性有较高的要求，通过物理混合的方式直接向材料中添加小分子有机抗菌剂或无机抗菌剂易导致抗菌剂的迁移和脱出，进而导致材料逐渐失去抗菌效果，而目前将抗菌成分添加进环氧树脂增韧剂中，进而赋予材料持久稳定的抗菌效果的研究很少。同时，环氧树脂是易燃物质，随着环氧树脂在不同领域的广泛使用，火灾的隐患也在增加，因此提高其阻燃性已是环氧树脂研究的当务之急。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种改性环氧树脂增韧剂及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

4、氮气保护下，将二异氰酸酯和催化剂加入到装有反应溶剂的反应瓶中，充分搅拌至混合均匀，再在搅拌下缓慢加入助剂，加入结束后升温至40-60℃，保温反应2-4h，反应结束后，减压蒸馏，得到改性环氧树脂增韧剂。

5、进一步地，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。

6、进一步地，所述催化剂为有机锡化合物中的一种。

7、进一步地，所述催化剂的质量为反应原料总质量的0.08-0.12%。

8、进一步地，所述反应溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

9、进一步地，所述二异氰酸酯和助剂的摩尔比为1:（0.8-1.2）。

10、进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：

11、s1、室温下向干燥的三口烧瓶中加入(2-氨基乙基)膦酸二乙酯、吡啶和乙醚，搅拌至成均一溶液，将氯代十四烷用乙醚稀释后通过恒压滴液漏斗缓慢加入至上述三口烧瓶中，搅拌升温至60℃，保温反应2h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体1；(2-氨基乙基)膦酸二乙酯、氯代十四烷、吡啶和乙醚的用量比为0.08mol:0.085mol:9.7ml:150ml；

12、吡啶作为缚酸剂，在加热条件下，(2-氨基乙基)膦酸二乙酯的-nh2和氯代十四烷的-cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：

13、

14、s2、室温下用氮气置换干燥的三口烧瓶内的空气，随后加入中间体1、三乙胺和dmso（二甲基亚砜），搅拌溶解后，缓慢加入1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和dmso的混合溶液，搅拌升温至75℃，保温反应2h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，整个过程均在氮气保护下进行，得到中间体2；中间体1、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙胺和dmso的用量比为0.074mol:0.035mol:15.4ml:200ml；

15、在加热和三乙胺存在的条件下，中间体1的-nh-和1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的-cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：

16、

17、s3、氮气鼓吹干燥的棕色三口烧瓶30min，以赶走瓶内的空气，随后加入中间体2、三乙胺和dmso，充分搅拌至混合均匀，将3-氯-1-丙醇用dmso稀释后通过恒压滴液漏斗缓慢加入至上述棕色三口烧瓶中，搅拌升温至80℃，保温反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体3；中间体2、3-氯-1-丙醇、三乙胺和dmso的用量比为0.035mol:0.036mol:7.3ml:200ml；

18、三乙胺作为缚酸剂，在加热条件下，中间体2的叔胺基和3-氯-1-丙醇的-cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：

19、

20、s4、室温下用氮气置换四口反应瓶内空气，加入中间体3和dmf（n,n-二甲基甲酰胺），搅拌溶解，再缓慢加入十八烷基三氯硅烷，加入过程中体系温度不高于20℃，滴完后在30℃下搅拌反应6h，待无hcl气体放出，降温至20℃以下，抽滤，滤饼用dmf淋洗，真空干燥，得到中间体4；十八烷基三氯硅烷、中间体3和dmf的用量比为0.015mol:0.03mol:180ml；

21、在30℃下，中间体3和十八烷基三氯硅烷发生酯化反应，反应过程如下所示：

22、

23、s5、氮气鼓吹干燥的三口烧瓶30min，以排出瓶内的空气，随后加入中间体4和dmf，搅拌溶解，将丙三醇用dmf稀释后通过恒压滴液漏斗缓慢加入至上述三口烧瓶中，加入过程中体系温度不高于20℃，滴完后在40℃下搅拌反应6h，待无hcl气体放出，降温至20℃以下，抽滤，滤饼用dmf淋洗，真空干燥，得到助剂。中间体4、丙三醇和dmf的用量比为0.01mol:0.011mol:180ml。

24、在加热条件下，中间体4和丙三醇发生酯化反应，反应过程如下所示：

25、

26、本发明助剂中含有无卤阻燃元素氮、磷、硅，三种阻燃元素协同作用，赋予增韧剂高效安全的阻燃效果。

27、助剂中有含长碳链（14碳）的季铵盐结构，季铵盐结构吸附到菌体表面，疏水基插入类脂层，改变细胞膜的通透性，破坏膜结构，胞内物质泄漏，酶或蛋白质变性、抑制酶或蛋白的活性，影响细胞代谢过程，最后菌体死亡，此外，当季铵盐结构烷基链碳原子数在10-16时，抗菌效果较优，当碳原子数在14时，抗菌效果最佳，因此，本发明助剂赋予增韧剂优异的抗菌效果。

28、助剂中含两个末端羟基，其能和二异氰酸酯在催化剂的作用下产生化学作用，进而制备得到具有较长聚氨酯链段的增韧剂，该增韧剂与环氧固化物形成互穿网络结构，实现了环氧树脂的增韧增强，此外，助剂中含有多条长碳链，可自由伸缩和旋转的亚甲基能进一步增强环氧树脂的韧性和拉伸强度等力学性能。

29、本发明还公开有一种改性环氧树脂增韧剂，该改性环氧树脂增韧剂根据上述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法制备而成。

30、本发明的有益效果：具有高密度无卤阻燃元素氮、磷、硅，以及多条长碳链和季铵盐结构的助剂，在催化剂的作用下与二异氰酸酯产生化学作用，制得具有较长聚氨酯链段的增韧剂，该增韧剂与环氧固化物形成互穿网络结构，实现了环氧树脂的增韧增强，同时该增韧剂使得环氧树脂具备优异稳定的抗菌效果和高效安全的阻燃效果。

技术特征：

1.一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤s1的(2-氨基乙基)膦酸二乙酯、氯代十四烷、吡啶和乙醚的用量比为0.08mol:0.085mol:9.7ml:150ml。

3.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤s2的中间体1、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙胺和dmso的用量比为0.074mol:0.035mol:15.4ml:200ml。

4.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤s3的中间体2、3-氯-1-丙醇、三乙胺和dmso的用量比为0.035mol:0.036mol:7.3ml:200ml。

5.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤s4的十八烷基三氯硅烷、中间体3和dmf的用量比为0.015mol:0.03mol:180ml。

6.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤s5的中间体4、丙三醇和dmf的用量比为0.01mol:0.011mol:180ml。

7.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；二异氰酸酯和助剂的摩尔比为1:（0.8-1.2）。

8.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡化合物中的一种；催化剂的质量为反应原料总质量的0.08-0.12%。

9.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

10.一种改性环氧树脂增韧剂，其特征在于，根据权利要求1-9任一所述的一种改性环氧树脂增韧剂的制备方法制备而成。

技术总结本发明公开了一种改性环氧树脂增韧剂及其制备方法，属于环氧树脂技术领域。氮气保护下，将二异氰酸酯和催化剂加入到装有反应溶剂的反应瓶中，搅拌，缓慢加入助剂，升温至40‑60℃反应2‑4h，减压蒸馏，得到改性环氧树脂增韧剂。具有高密度无卤阻燃元素氮、磷、硅，以及多条长碳链和季铵盐结构的助剂，在催化剂的作用下与二异氰酸酯产生化学作用，制得具有较长聚氨酯链段的增韧剂，该增韧剂与环氧固化物形成互穿网络结构，实现了环氧树脂的增韧增强，同时该增韧剂使得环氧树脂具备优异稳定的抗菌效果和高效安全的阻燃效果。技术研发人员：邢鹏铅,顾巧艳,李悦受保护的技术使用者：上海赭滢宏新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9