一种固相酸碱双性催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及生物柴油制备，尤其涉及一种固相酸碱双性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、生物柴油作为一种生物燃料，具有无毒、可再生且可生物降解以及与石油基柴油相比更加优越燃烧性能的特性。酯交换法是生物柴油的重要生产方法之一，目前用于酯交换法生产生物柴油的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂虽然具有较好的催化活性，但回收困难。非均相催化剂易于回收分离，主要分为固相碱催化剂和固相酸催化剂。

3、低品位高酸值油脂来源广，利用其制备生物柴油将有效降低生物柴油的生产成本。然而，传统的固相碱催化剂在低品位高酸值油脂酯交换生产生物柴油中会发生严重的皂化反应，导致催化剂失活，不仅降低生物柴油的产率，而且使产物分离困难，增加生物柴油生产成本；固相酸催化剂虽然具有更优的耐酸性，但其催化活性有限，在制备生物柴油的过程中反应时间较长或反应温度较高。目前有报道将固相酸碱双性催化剂用于低品位高酸值油脂的酯交换反应中，但现有的固相酸碱双性催化剂原料成本较高，而且在催化过程中活性位与载体间的相互作用较弱，导致活性位易浸出，重复使用性能较差，使用寿命短。

4、因此，如何提供一种原料来源广、成本低廉且用于低品位高酸值油脂的生物柴油生产中时具有良好催化活性及重复使用性能的固相酸碱双性催化剂是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种固相酸碱双性催化剂及其制备方法和应用，能有效解决现有固相酸碱双性催化剂原料成本较高、活性位易浸出、重复使用性能较差的问题。

2、第一方面，本发明提供了一种固相酸碱双性催化剂，其以蒙脱石作为载体，以氧化钡和氧化锌作为活性组分，所述氧化锌与氧化钡的摩尔比为(0.1～0.5):1，所述活性组分总质量与蒙脱石的质量比为(0.8～1.2):1。

3、优选的，所述氧化锌与氧化钡的摩尔比为(0.1～0.3):1，所述活性组分总质量与蒙脱石的质量比为(0.9～1.1):1。

4、第二方面，本发明提供了上述固相酸碱双性催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、将蒙脱石加入到钡盐和锌盐的混合水溶液中，搅拌浸渍后进行干燥，获得催化剂前驱体；

6、将催化剂前驱体进行煅烧、研磨，即得。

7、优选的，所述钡盐选自硝酸钡，所述锌盐选自硝酸锌或醋酸锌。

8、优选的，所述搅拌浸渍的温度为40～60℃，搅拌浸渍的时间为10～20h，搅拌的转速为200～600rpm。

9、优选的，所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为5～20h。

10、优选的，所述煅烧过程的升温速率为2～10℃/min，煅烧的温度为700～800℃，保温煅烧时间为3～5h；所述煅烧在空气氛围下进行。

11、第三方面，本发明提供了上述固相酸碱双性催化剂在催化低品位高酸值油脂生产生物柴油中的应用，所述低品位高酸值油脂的酸值为5～20mg koh/g。

12、第四方面，本发明提供了一种催化低品位高酸值油脂制备生物柴油的方法，包括如下步骤：

13、将上述固相酸碱双性催化剂、低品位高酸值油脂和甲醇混合后，通过酯交换反应制备生物柴油；所述低品位高酸值油脂的酸值为5～20mg koh/g。

14、优选的，所述固相酸碱双性催化剂的质量分数为3～7wt％；所述低品位高酸值油脂和甲醇的摩尔比为1：(12～18)。

15、优选的，所述酯交换反应的反应温度为150～170℃，反应时间为2～4h。

16、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

17、(1)本发明提供的固相酸碱双性催化剂以蒙脱石作为载体，以氧化钡和氧化锌作为活性组分，原料成本低廉，在重度酸化的低品位油脂制备生物柴油中展现出良好的耐酸性和催化活性，反应条件较为温和，反应时间短，首次生物柴油产率最高能达到95％以上，而且催化剂易分离回收；同时，活性组分和载体之间具有强相互作用，活性位不易浸出，能够重复使用4次以上，催化剂使用寿命长；

18、(2)本发明提供的固相酸碱双性催化剂的制备方法简单，易于规模化生产。

技术特征：

1.一种固相酸碱双性催化剂，其特征在于，以蒙脱石作为载体，以氧化钡和氧化锌作为活性组分，所述氧化锌与氧化钡的摩尔比为(0.1～0.5):1，所述活性组分总质量与蒙脱石的质量比为(0.8～1.2):1。

2.如权利要求1所述的固相酸碱双性催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钡盐选自硝酸钡，所述锌盐选自硝酸锌或醋酸锌。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌浸渍的温度为40～60℃，搅拌浸渍的时间为10～20h，搅拌的转速为200～600rpm。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为5～20h。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程的升温速率为2～10℃/min，煅烧的温度为700～800℃，保温煅烧时间为3～5h；所述煅烧在空气氛围下进行。

7.如权利要求1所述的固相酸碱双性催化剂在催化低品位高酸值油脂生产生物柴油中的应用，其特征在于，所述低品位高酸值油脂的酸值为5～20mg koh/g。

8.一种催化低品位高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固相酸碱双性催化剂的质量分数为3～7wt％；所述低品位高酸值油脂和甲醇的摩尔比为1：(12～18)。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应温度为150～170℃，反应时间为2～4h。

技术总结本发明公开了一种固相酸碱双性催化剂及其制备方法和应用，属于生物柴油制备技术领域。本发明提供的固相酸碱双性催化剂以蒙脱石作为载体，以氧化钡和氧化锌作为活性组分，所述氧化锌与氧化钡的摩尔比为(0.1～0.5):1，所述活性组分总质量与蒙脱石的质量比为(0.8～1.2):1。本发明原料成本低廉，所述固相酸碱双性催化剂在重度酸化的低品位油脂制备生物柴油中展现出良好的耐酸性和催化活性，反应条件较为温和，反应时间短，生物柴油产率最高能达到95％以上，而且催化剂易分离回收；同时，活性组分和载体之间具有强相互作用，活性位不易浸出，能够重复使用4次以上，催化剂使用寿命长；该固相酸碱双性催化剂的制备方法简单，易于规模化生产。技术研发人员：牛胜利,刘济森,韩奎华,夏孙文,王永征受保护的技术使用者：山东大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9