一种氘代混合物的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种氘代混合物。

背景技术：

1、oled技术相较于其他显示技术具有突出的优势，如功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，在实现彩色平板显示方面展现出广阔的应用前景。在过去的数十年里，oled作为一种新的显示技术已经获得了长足发展，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示领域中获得了广泛应用。

2、因此，开发更多种类、性能更加完善的发光层主体材料，以满足其在高性能oled器件的使用需求，是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氘代混合物。本发明中通过对氘代混合物的结构及组成进行设计，制备得到的氘代混合物作为发光层主体材料，制备得到的oled发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种氘代混合物，所述氘代混合物包括至少两个具有如式i所示结构的化合物，式i化合物由a基团、b基团、c基团连接得到：

4、

5、其中，ar301、ar401各自独立地选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c24、c30、c36或c40等)亚芳基、取代或未取代的c12～c40(例如可以是c12、c15、c18、c20、c24、c30、c36或c40等)亚杂芳基中的任意一种；

6、ar302、ar402各自独立地选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c24、c30、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c40(例如可以是c12、c15、c18、c20、c24、c30、c36或c40等)杂芳基中的任意一种；且ar302、ar402中至少一个选自取代或未取代的c12～c40(例如可以是c12、c15、c18、c20、c24、c30、c36或c40等)杂芳基；

7、ar301、ar302、ar401、ar402中所述取代的取代基各自独立地选自-f、-cn、c1～c12直链或支链烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基)或c6～c12芳基(例如可以是苯基、甲苯基、萘基、联苯基等)；

8、o、p各自独立地选自0或1；

9、所述式i化合物符合如下条件中的至少一个：

10、(1)式i化合物中a基团中至少一个氢原子被氘原子(d)替代，且a基团中的氢原子未全部被氘原子替代；

11、(2)式i化合物中b基团中至少一个氢原子被氘原子(d)替代，且b基团中的氢原子未全部被氘原子替代；

12、(3)式i化合物中c基团中至少一个氢原子被氘原子(d)替代，且c基团中的氢原子未全部被氘原子替代；

13、并且式i化合物中a基团、b基团、c基团中的一个或两个基团中不含有氘原子或者a基团、b基团、c基团中一个或两个基团中的氢原子全部被氘原子替代。

14、本发明中，通过对氘代混合物中各化合物的结构进行设计，制备得到的氘代混合物适用作电致发光材料，由此制备得到的电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。

15、需要说明的是，本发明中“d”表示氘原子，下同。

16、本发明中，所述氘代混合物是指，式i化合物中a基团、b基团、c基团中至少一个基团中不特定数量、不特定位置的h原子被d原子替代所形成化合物组成的氘代混合物。

17、需要说明的是，若式i化合物中a基团、b基团、c基团中的氢原子均未被氘原子替代或者均被氘原子替代，则形成的化合物的结构式唯一的，则其不属于氘代混合物。

18、本发明中，氘代混合物的制备方法为：含有a基团、b基团或c基团中的至少一个基团的原始化合物，经过氘代反应，得到相应的氘代基团混合物后，经过后续反应，将a基团、b基团或c基团通过化学键连接在一起后，即可得到所述氘代混合物。

19、对以上的制备方法说明如下：

20、(1)以b+c的原始基团经过氘代反应，得到氘代混合物，然后进行后续反应，制备得到式i所示混合物，示例性的说明如下：

21、

22、其中，x选自f、cl、br、i或磺酸酯中的任意一种；

23、ar301、ar302、ar401、ar402具有与上述相同的保护范围。

24、m-1所示化合物为不含有d原子的化合物，进行氘代反应得到m-2所示化合物，并且m-2所示化合物的氘代率不是0和100％，其氘代率介于1-99％之间(例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，优选15％～80％，进一步优选30-60％。

25、m-2所示化合物经过卤代反应，得到m-3所示化合物，当m-3中的x选自磺酸酯时，可以通过本领域公知的方法来制备得到m-3。

26、m-3所示化合物和相应的硼酸类化合物m-4反应生成本发明要求保护的氘代混合物a-1；当然m-4所示化合物中的硼酸基也可以是硼酸酯基，只要能和m-3中的相应位置进行c-c偶联反应即可。

27、当然在上述制备方法中，m-3所示化合物经过本领域公知反应，x处制备得到相应的硼酸或者硼酸酯类化合物，而和m-4相应的卤代物或者磺酸酯类化合物反应，也可以反应生成本发明要求保护的氘代混合物a-1。

28、(2)以b的原始基团经过氘代反应，得到氘代混合物，然后进行后续反应，制备得到所述混合物，示例性的说明如下：

29、

30、其中，x、ar301、ar302、ar401、ar402具有与上述相同的保护反应；

31、化合物蒽经过氘代反应得到m-11所示化合物，并且m-11所示化合物的氘代率不是0和100％，其氘代率介于10-90％之间(例如可以是10％、15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，优选20％～80％，进一步优选30-70％。

32、m-11所示化合物经过卤代反应，得到m-12所示化合物，当m-12中的两个x相同时，可以直接一步制备得到，例如x为2个br时，可直接溴代反应得到。如果两个x不同时，例如分别为br、i时，可以分步骤进行，先溴代再碘代或者先碘代再溴代，得到m-12；

33、m-12所示化合物和对应的硼酸类化合物m-41反应生成m-13；当然m-41所示化合物中的硼酸也可以是硼酸酯类化合物，只要能和m-12中的相应位置进行c-c偶联反应即可；

34、m-13所示化合物和对应的硼酸类化合物m-4反应生成本发明要求保护的氘代混合物b-1；当然m-4所示化合物中的硼酸也可以是硼酸酯类化合物，只要能和m-13中的相应位置进行c-c偶联反应即可。

35、当然在上述制备方法中，m-13所示片段经过本领域公知反应，x处制备得到相应的硼酸或者硼酸酯类化合物，而和m-4对应的卤代物或者磺酸酯类化合物反应，也可以反应生成本发明混合物b-1。

36、以上(1)、(2)描述了b+c部分、b部分为氘代混合物的情况，a+b、a、c部分为氘代混合物的情况，可以根据(1)、(2)合理推断得出。

37、也可以a和c部分同时为氘代混合物，而b部分不包括d原子的情况。

38、需要说明的是，本发明的合成方法，重点在于氘代混合物不同基团参与反应制备得到目标产物，以上描述了通过suzuki反应以完成本发明氘代混合物的制备。另外suzuki反应之外，其它可以进行碳碳偶联反应的情况，和本发明中的suzuki反应同样是达到碳碳偶联的目的，也包括在本发明之中。

39、本发明中包括a基团、b基团或c基团的至少一个的原始化合物经过氘代反应，得到氘代混合物的反应条件如下：

40、在催化剂存在下，将原始化合物置于d2o和c6d6中，进行氘代反应，得到所述氘代混合物。

41、所述反应在催化剂为氯化钯、氯化镍、pd/c、pt/c、pto2中的一种或者一种以上的组合；

42、所述反应在氮气或者氢气氛围中进行，所述氘代反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

43、所述d2o和c6d6体积比为(5～1):(1～5)，例如可以是5:1、5:2、5:3、5:4、5:5、1:2、1:3、1:4或1:5等。

44、优选所述d2o和c6d6体积比为1:(1～3)存在下进行，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1或3:1等。

45、优选的，原始化合物经过氘代反应后，其氘代率介于1-99％之间(例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，优选10-90％之间，优选15％～80％，优选20％～80％，优选30-70％，进一步优选30-60％。

46、优选的，原始化合物经过氘代反应后，得到的氘代混合物的氘代率为40～50％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等。

47、本发明中通过将芳香基取代的蒽类化合物部分基团进行氘代反应，将经氘代的基团混合物与其他基团进行连接，得到氘代混合物，以得到的氘代混合物为发光层主体材料，由此制备得到的oled发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命，并且在用蒸镀法制备oled器件时，材料对蒸发源出口的阻塞较轻。

48、需要说明的是，在有机反应过程中，当反应分子上的反应活性位点没有显著区别时，很难在特点反应位点进行取代反应，因此，本发明中，进行氘代反应后，得到的是一种混合物(氘代混合物)，即使反应物分子上，只有1个h原子被氘原子替代，因为反应物上，各个h原子的活性即使有差异，但不至于形成一个单一的纯净物，也就是说，没有特别显著的差异，此时得到的混合物，如果做质谱的话，其分子离主峰和反应物比较，增加了1，但是，此时得到的混合物是各个单氘原子取代得到的各种异构体的混合物。

49、举例说明如下：

50、对于bh1-1，其含有16个氢原子，其中的一个h原子被氘原子替代后，得到的异构体，包括但不限于以下：

51、

52、以上化合物，存在于氘代混合物中时，质谱峰分子离子峰m/z是相同的。

53、对于bh1-1，其含有16个氢原子，其中的15个h原子被氘原子替代后，得到的异构体，包括但不限于以下：

54、

55、以上化合物，存在于氘代混合物中时，质谱峰分子离子峰m/z是相同的。

56、同理，对于bh1-1，其含有16个氢原子，其中的2-15个h原子被氘原子替代后，得到的异构体，种类繁多，且复杂，本领域技术人员可以根据公知常识画出具体结构。

57、只要氘代反应进行，只要氘代率不是0或者100％，得到的氘代混合物中必然含有多种组分。

58、只要氘代反应进行，氘代组合中有可能含有1个h原子被氘替代的产物、2个h原子被氘替代的产物、3个h原子被氘替代的产物、4个h原子被氘替代的产物、5个h原子被氘替代的产物、6个h原子被氘替代的产物、7个h原子被氘替代的产物、8个h原子被氘替代的产物、9个h原子被氘替代的产物、……、16个h原子被氘替代的产物中的任意一种或者至少两种的组合。

59、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

60、作为本发明的优选技术方案，所述式i化合物符合条件(1)～(3)中的任意一个或任意两个。

61、优选地，所述式i化合物中，a基团或者c基团中的氢原子全部被氘原子替代。

62、进一步的，所述c6～c40亚芳基选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基、亚芴基、亚苯并芴基、亚二苯并芴基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚芘基、亚苝基、亚螺芴基、亚茚并芴基、氢化的亚苯并蒽基中的任意一个或者二个的组合。

63、优选地，所述c12～c40亚杂芳基选自亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚苯并二苯并噻吩基、亚二萘并呋喃基、亚二苯并噻吩基中的任意一个。

64、进一步的，上述取代或未取代的c6～c40芳基中c6～c40芳基选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基、氢化的苯并蒽基中的任意一个或者二个的组合。

65、进一步的，上述取代或未取代的c12～c40杂芳基中c12～c40杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、二萘并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一个。

66、所述c1～c12直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基中的任意一种；

67、优选地，所述c6～c12芳基选自苯基、萘基、联苯基中的任意一种；

68、优选地，所述ar301、ar302、ar401、ar402中所述取代的取代基还可以选自c3～c10环烷基或c1～c10烷氧基；

69、优选地，所述c3～c10环氧基选自环戊基、环己基或金刚烷基；

70、优选地，所述c1～c10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；

71、优选地，所述ar301、ar302、ar401、ar402中所述取代的取代基各自独立地选自-f、-cn、甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基中的任意一种。

72、6、根据权利要求1-5任一项所述的氘代混合物，其特征在于，所述ar301、ar302选自亚苯基、亚联苯基、亚蒽基、亚二苯并噻吩基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚苯并二苯并噻吩基中的任意一种；

73、优选地，所述ar401、ar402选自苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩、苯并二苯并噻吩基中的任意一种。

74、作为本发明的优选技术方案，形成所述式i化合物的原始化合物选自如下取代或未取代化合物中的任意一种，其中所述原始化合物代指式i化合物中a基团、b基团、c基团不含氘原子的化合物，也可以理解为将式i化合物中所有的d原子替换为h原子得到的结构：

75、

76、

77、

78、

79、

80、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被-f、-cn、c1～c12直链或支链烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)、c3～c10环烷基(例如可以是环己基、金刚烷基)、c1～c10烷氧基(例如可以是甲氧基或乙氧基)或c6～c12芳基(例如可以是苯基、甲苯基、萘基、联苯基等)取代。

81、优选地，形成所述式i化合物的原始化合物选自如下取代或未取代化合物中的任意一种：

82、

83、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被-f、-cn、c1～c12直链或支链烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)、c3～c10环烷基(例如可以是环己基、金刚烷基)、c1～c10烷氧基(例如可以是甲氧基或乙氧基)或c6～c12芳基(例如可以是苯基、甲苯基、萘基、联苯基等)取代。

84、优选地，形成所述式i化合物的原始化合物选自如下化合物中的任意一种：

85、

86、

87、

88、

89、

90、

91、

92、

93、

94、第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和处于阳极和阴极之间的有机层；

95、所述有机层的材料包括如第一方面所述的氘代混合物。

96、优选地，所述有机层包括发光层；

97、所述发光层的材料包括主体材料，所述主体材料包括如第一方面所述的氘代混合物。

98、作为本发明的优选技术方案，所述发光层的材料还包括掺杂材料；

99、所述掺杂材料包括具有如式bdi所示结构的化合物：

100、

101、其中，ar101、ar102、ar201、ar202各自独立地选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c20(例如可以是c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20)杂芳基中的任意一种；

102、r101和r102各自独立地选自取代或未取代的c1～c12(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)烷基、取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c20(例如可以是c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20)杂芳基中的任意一种；

103、r101和r102可以通过单键连接成环；

104、m、n各自独立地选自0或1，且m、n不同时为0；

105、ar101、ar102、ar201、ar202、r101和r102中所述取代的取代基各自独立地选自-d、-f、-cn、c1～c12(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)烷基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷氧基、c2～c8(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)烯基、c6～c15(例如可以是c6、c7、c8、c10、c12或c15等)芳基、c12～c20(例如可以是c12、c15、c18或c20等)杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。

106、作为本发明的优选技术方案，所述c6～c40芳基选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、9,10-二苯基蒽基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种，优选为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、荧蒽基、芴基、9,10-二苯基蒽基或苯并芴基中的任意一种。

107、优选地，所述c12～c20杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基、萘并苯并噻吩基、二萘并呋喃基、二萘并噻吩基中的任意一种。

108、优选地，所述c1～c12烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、金刚烷基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基、环戊基或环己基中的任意一种。

109、优选地，所述c1～c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或中的任意一种，虚线表示连接位点。

110、优选地，所述c6～c15芳基选自苯基、萘基或二联苯基中的任意一种。

111、作为本发明的优选技术方案，所述ar101和ar102各自独立地选自取代或未取代的下述基团中的任意一种：苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、荧蒽基、芴基、9,10-二苯基蒽基、苯并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基或萘并苯并噻吩基；

112、所述取代的取代基选自-d(氘原子)、-f、-cn、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、甲基、氘代甲基、金刚烷基、叔丁基、1-甲基环戊基、环己基、环戊基、甲氧基、萘基、二苯并噻吩基、萘并苯并噻吩基中的任意一种或至少两种的组合，虚线表示连接位点。

113、优选地，所述ar201和ar202各自独立地选自取代或未取代的下述基团中的任意一种：苯基、萘基、二苯并呋喃基或二联苯基；

114、所述取代的取代基选自甲基、甲氧基、苯基或二苯并呋喃基中的任意一种或至少两种的组合。

115、优选地，r101和r102各自独立地选自甲基、乙基、丙基或苯基中的任意一种。

116、优选地，r101和r102相同。

117、作为本发明的优选技术方案，所述具有如式bdi所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

118、

119、

120、

121、

122、

123、

124、

125、优选地，所述具有如式bdi所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

126、

127、

128、作为本发明的优选技术方案，所述掺杂材料包括具有如式ii所示结构的化合物：

129、

130、其中，所述r21、r22和r23各自独立地选自氢、c1～c12(例如可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10或c12等)直链或支链烷基、c6～c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)环烷基、-nar23ar24中的任意一种；

131、所述ar21、ar22、ar23、ar24各自独立地选自取代或未取代的c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)芳基、取代或未取代的c3～c20(例如可以是c3、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)杂芳基中的任意一种；

132、ar21、ar22、ar23、ar24中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5等)直链或支链烷基或c6～c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12等)芳基。

133、优选地，所述ar21、ar22、ar23、ar24各自独立地选自中的任意一种。

134、优选地，所述r21、r22和r23各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基或金刚烷基中的任意一种。

135、作为本发明的优选技术方案，所述具有如式ii所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

136、

137、

138、

139、作为本发明的优选技术方案，所述掺杂材料包括具有如式iii所示结构的化合物：

140、

141、其中，所述ar31、ar32、ar33和ar34各自独立地选自取代或未取代的c6～c22(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18或c22等)芳基、取代或未取代的c12～c40(例如可以是c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)杂芳基中的任意一种；

142、r31选自苯基、萘基或联苯基中的任意一种；

143、所述a选自0或1；

144、ar31、ar32、ar33、ar34中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5等)直链或支链烷基或c6～c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12等)芳基。

145、优选地，所述ar31、ar32、ar33和ar34各自独立地选自中的任意一种或至少两种的组合。

146、优选地，所述具有如式iii所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

147、

148、第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。

149、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

150、本发明中通过将特定的芳香基取代的蒽类化合物，其部分基团部分进行氘代反应，得到氘代混合物，然后进行后续反应，制备得到氘代混合物，并以得到的氘代混合物为发光层主体材料，由此制备得到的oled发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命；同时，本发明中制备氘代混合物的氘代反应过程简单，反应条件温和，无需繁琐的提纯过程，后处理简单，适用于制备有机电致发光器件，尤其将bdi所示化合物作为掺杂材料时，器件性能更优。另外一个方面，在用蒸镀法制备oled器件时，材料对蒸发源出口的阻塞较轻。