一种高导热高模量低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚酰亚胺薄膜，尤其涉及一种高导热、高模量、低介电低损耗低吸湿聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺薄膜以其突出的性能特点广泛应用于电子、电气绝缘基材，随着电子信息技术的飞速发展，超大规模集成电路器件的集成度越来越高，尺寸越来越小，运行速度越来越快，使得电子器件和集成电器散发出大量的热量。热量的积聚会严重影响电子器件和电路运行的稳定性甚至会带来安全隐患。

2、在电子器件或电路板加工过程中，聚酰亚胺薄膜通常需要粘结或复合到其它金属薄片(如铜片)或无机材料(如硅片)表面，为保证光电器件的质量，通常要求聚酰亚胺薄膜具有高模量的特性，避免在加工过程中发生变形、翘曲等严重问题。为了降低信号传输延迟和串扰及介电损失造成功耗的增加，满足信号传输的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求介电层间绝缘材料具有更低的介电性能，通常要求聚酰亚胺材料的介电常数由3.2～4.0降至3.0以下，介质损耗因数由0.4～0.01降至0.006以下，甚至更低。

3、传统的聚酰亚胺薄膜导热系数大约为0.1～0.2w/m·k，导热性能差，容易积聚热量，影响电子元器件的稳定和寿命，及运行安全并限制了相关产业的升级。为满足线路板和器件日益增大的导热散热需求，就必须让聚酰亚胺薄膜具有较大的热导率。可见，兼具高导热、高模量及低介电低损耗特性的聚酰亚胺薄膜在当今微电子技术领域是亟需的关键材料之一，该类材料的开发可满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求。

4、通过在聚酰亚胺上引入含氟基团以降低分子极化率，引入氟元素及纳米材料来降低其介电常数，和利用氟原子的疏水性来降低薄膜的吸水率。通过将含酯基团引入聚酰亚胺薄膜树脂的主链结构中，使树脂主链结构间次价键力作用增强，聚合物主链取向性增强，链间堆砌紧密，导致薄膜热膨胀系数明显下降使之与金属铜箔(ete：17.8ppm/k)接近，同时提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能。通过对分子链的高度共平面取向和紧密堆积有助于抑制局部链段运动，保证材料具有高模量的特征。通过引入导热填料及利用聚合物分子链的高度共平面取向和紧密堆积材料内部的散射效应形成的高效的导热通道

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，为了解决上述现有技术的不足而提供一种成本低廉、工艺简单并且可以提高导热性能、拉伸模量和降低介电常数、介质损耗因子和吸湿率的聚酰亚胺薄膜的制备方法，本发明在具有高导热、高模量、低介电低介质损耗的同时还具有低热膨胀性、低吸湿率、高强度等高性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：提供一种高导热高模量低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：制备芳香族二胺溶液，取含酯基团的芳香族二酐和通用芳香族二酐单体粉末缓慢加入芳香族二胺溶液得到聚酰胺酸树脂溶液；

4、s2：制备酸酐结构封端的齐聚物-ⅰ溶液和氨基封端的齐聚物-ⅱ溶液；

5、s3：将s2中制备的齐聚物-ⅰ溶液和齐聚物-ⅱ溶液混合，聚合反应得到具有嵌段结构的聚酰亚胺前驱体溶液；

6、s4：将s3中得到的聚酰亚胺前驱体溶液和s1中得到的聚酰胺酸树脂溶液混合得到聚酰胺酸溶液；

7、s5：取导热填料纳米石墨烯加入聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀；

8、s6：取纳米级含氟高分子粉体、纳米级三氧化二铝粉体、纳米级二氧化硅粉体与极性非质子溶剂混合得到浆料，浆料加入s5中制得的聚酰胺酸溶液中后加入极性非质子溶剂调节粘度；

9、s7：将s6中得到的聚酰胺酸混合溶液抽滤、真空脱泡、再流涎成膜，进行热环化和双向热牵伸处理得到具有嵌段结构的高导热高模量低介电聚酰亚胺薄膜；

10、其中极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。

11、优选的，所述s1中：

12、芳香族二胺溶液包括取二胺、及具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和通用芳香族二胺单体粉末，将其与极性非质子溶剂混合，在室温下搅拌形成芳香族二胺溶液。

13、优选的，所述具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺为双(2-氟-4氨基苯基)对苯二酸酯，双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二酸酯中的一种或两种组合；

14、所述通用芳香族二胺包括4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种组合；

15、所述含酯基团的芳香族二酐包括双(偏苯三酸酐)苯酯、甲基-双(偏苯三酸酐)苯酯、甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯中的一种或两种的组合；

16、所述通用芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或两种的组合。

17、优选的，所述s2中：

18、酸酐结构封端的齐聚物-ⅰ溶液包括取含蒽基或蒽醌单元二胺、二酐单体一，将其与极性非质子溶剂混合，聚合反应得到酸酐结构封端的齐聚物-ⅰ溶液；

19、氨基封端的齐聚物-ⅱ溶液包括取含苯并咪唑或苯并噁唑单元的二胺、二酐单体二，将其与极性非质子溶剂混合，聚合反应得到氨基封端的齐聚物-ⅱ溶液；

20、所述s3中齐聚物-ⅰ溶液和齐聚物-ⅱ溶液的摩尔比为1：1。

21、优选的，所述含蒽基或蒽醌单元二胺为蒽-2.6-二胺，二酐单体一为3，3’4，4’--联苯四酸二酐；

22、所述含苯并咪唑或苯并噁唑单元的二胺为5-氨基-2-(氨基苯基)-苯并咪唑，二酐单体二为3，3’4，4’--联苯四羧酸二酐。

23、优选的，所述s5中石墨烯含量占聚酰胺酸中固形物总质量的0.1％～0.5％。

24、优选的，所述s6中纳米级含氟高分子粉体、纳米级三氧化二铝粉体、纳米级二氧化硅粉体的重量比为：40％～60％：20％～40％：10％～30％；

25、所述的纳米级含氟高分子粉体、纳米级三氧化二铝粉体、纳米级二氧化硅粉体总重量占聚酰胺酸树脂溶液重量比例为10％～50％。

26、本发明另一方面公开了一种高导热高模量低介电聚酰亚胺薄膜，其中：

27、高导热高模量低介电聚酰亚胺薄膜导热率≥3.2w/m·k，拉伸强度≥230mpa，模量≥6.8gpa，介电常数≤2.4，介电损耗因子≤0.003，吸湿率≤0.02％，热膨胀系数＜20ppm/k。

28、本发明与现有技术相比的优点在于：

29、含氟基团和含酯链段的芳香族二胺可以利用氟原子的疏水性降低薄膜的吸水率，含酯基团的芳香族二酐可以使薄膜热膨胀系数明显下降使之与金属铜箔(ete：17.8ppm/k)接近，同时提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能，纳米级含氟高分子粉体可以大大降低介电常数和介电损耗因子，纳米级三氧化二铝粉体和纳米级二氧化硅粉体在一定程度上也能起到降低介电常数的作用，通过填充能有效的降低介电损耗因子，同时对整个基体起到一定的增强作用。通过在聚酰亚胺大分子链中引入高度共平面的蒽基或蒽醌单元及苯并咪唑或苯并噁唑单元，有利于形成声子传播的高效通道，并通过调控分子序列结构及后续热处理，实现薄膜内部大分子链形成高度有序取向结构，其高度共平面取向和紧密堆积有助于抑制局部链段运动，和通过引入导热填料及利用聚合物分子链的高度共平面取向和紧密堆积材料内部的散射效应形成的高效的导热通道，开发一种高导热高模量低介电聚酰亚胺薄膜；

30、本发明通过设计高度共平面分子结构和引入杂环单元及共混技术改性，并通过调控分子序列结构，有利于在材料内部形成大分子链共平面取向及紧密堆积排列，从而实现薄膜模量和导热性能的双效提升，可为先进微电子技术、先进复合材料、柔性oled和柔性可穿戴技术提供有益的材料解决方案和满足其对聚酰亚胺基材的要求；

31、本发明可连续化制备、操作简单、工艺环保，适合大批量生产并具有很好的产业化前景。