一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法与流程

本发明涉及含氧化合物的制备领域，具体涉及一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法。

背景技术：

1、烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，加氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下接触以产生一种或多种醛、醇。工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(co)基或铑(rh)基催化剂。

2、cn102123978a公开了一种加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1-60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂。

3、cn108586219a公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，制备方法如下：1)在第一反应釜内进行c2～c4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，同时其温度90℃和压力为2.5mpa；2)在第二反应釜内进行加热，加热温度为70-80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；3)将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；该技术反应过程复杂，而且采用铑-膦络合催化剂，价格昂贵。

4、与钴催化剂相比铑络合物反应活性更高，可以在更温和的温度和压力下反应。但铑催化剂高温性能差，用于高级烯烃羰基化有一定困难，现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性较差，催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂，铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。

5、cn1370137a公开了一种加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：a)将钴(ii)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，b)将来自反应区的排出物在酸性钴(ii)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(ii)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，c)钴(ii)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)。该方法工艺过程复杂。

6、cn1186060a公开了制备具有7-18个碳原子的醇的方法，包括在含钴催化剂有机相的存在下，在50-220℃的温度和100-400巴的压力下，用合成气体加氢甲酰化相应的烯烃，接着氢化由此获得的醛，其中在不与水或仅少量与水可混合的有机溶剂的存在下，使钴盐水溶液与合成气体反应形成钴催化剂，用不与水或仅少量与水可混合的有机萃取剂从水相中萃取所形成的钴催化剂来制备含钴催化剂的有机相。形成钴催化剂、在有机相中萃取所形成的钴催化剂并且加氢甲酰化相应的烯烃是在一步法中进行的。该方法反应时间长，采用钴氢甲酰化催化剂，反应压力高，装置固定投资大。

7、在氢甲酰化反应过程中，较高烷烃选择性使装置经济效益降低，降低烷烃选择性，提高异壬醇选择性可提高装置经济性；降低反应产物中重质物含量，可减少重质物料外甩量，减少装置外甩废液量，对环境保护有利，外甩物料量的多少也决定着氢甲酰化工艺的工业实施前景。另外，现有技术采用非贵金属钴配体催化剂，得到的反应产物中醛含量低。

8、因此，亟需一种采用非贵金属钴配体催化剂，同时具有高醛收率的醛类化合物制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提供一种烯烃转化率高且目标产物收率高的醛类化合物的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法，该方法包括：

3、(1)在第一合成气存在下，将钴-膦络合物催化剂溶液与烯烃引入至氢甲酰化反应器中进行第一氢甲酰化反应，并将得到的第一物流进行第一分离以得到气相物流和液相物流；控制所述第一氢甲酰化反应的条件使得所述第一物流中的异壬醛的含量为≥10wt％；优选异壬醛的含量为≥20wt％；

4、(2)将所述液相物流进行第二分离，得到含有催化剂和重质物的重组分以及作为第一产物的轻组分；以及将至少部分所述气相物流循环以重新参与所述第一氢甲酰化反应；

5、任选地，该方法还包括：在第二合成气存在下，将所述重组分引入至分解反应器中得到第二产物。

6、在烯烃氢甲酰化反应中，生成的醛、醇或其它物质会继续反应，生成分子量较高的重质物，因此，要及时将生成的醛、醇从反应体系中分离出去，以免生成的醛、醇在反应条件下长时间停留。

7、与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具有以下优势：

8、1、本发明采用价格低廉的非贵金属钴-膦催化剂，在低温低压的条件下进行氢甲酰化反应，有利于催化剂稳定性，能够明显提高醛选择性，显著提高本发明的经济效益。

9、2、本发明优选的催化剂预处理工艺能够显著降低钴-膦络合物催化剂的分解，有利于钴-膦络合物催化剂活性单元的形成，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂使用寿命。

10、3、适用本发明的烯烃原料广泛，本发明的技术方案尤其适用于空间位阻大的多支链烯烃的氢甲酰化反应。

11、4、本发明优选在溶解催化剂的溶剂中降低醇的量，甚至不采用醇做溶剂，从而减少重质物生成。

12、5、本发明优选提高烯烃/催化剂溶液质量比，减少重质物生成，提高反应器利用率。

技术特征：

1.一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钴-膦络合物催化剂溶液中的钴含量为0.01-3wt％，优选为0.3-1.5wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钴-膦络合物催化剂溶液中的溶剂选自醇、醛中的至少一种；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钴-膦络合物催化剂溶液与所述烯烃的用量质量比为0.01-60:1；

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钴-膦络合物催化剂溶液与所述烯烃的用量质量比值＜1，且该方法不包括所述重质物分解反应。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述烯烃为c2-c30的烯烃；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一氢甲酰化反应的条件包括：温度为70℃-190℃，压力为1-12mpa，时间为0.1-40h；

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一分离的温度为0℃-100℃。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一合成气和所述第二合成气中均含有一氧化碳和氢气，且在所述第一合成气和所述第二合成气中的一氧化碳与氢气的摩尔比各自独立地为10:1至1:10。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述氢甲酰化反应器为管式反应器或釜式反应器；

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法包括所述重质物分解反应；通过所述第二分离得到含有烯烃的物流i，并将所述物流i引入至所述分解反应器中；

12.根据权利要求11所述的方法，其中，控制所述重质物分解反应的条件使得所述第二产物中的所述重质物转化率10-100wt％。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述重质物分解反应的条件包括：温度为60℃-210℃，压力为1-12mpa，时间为0.1-40h；

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述第一氢甲酰化反应和所述重质物分解反应各自独立地在含水或者不含水的条件下进行。

技术总结本发明涉及含氧化合物的制备领域，公开了一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法，该方法包括：(1)在第一合成气存在下，将钴‑膦络合物催化剂溶液与烯烃引入至氢甲酰化反应器中进行第一氢甲酰化反应，并将得到的第一物流进行第一分离以得到气相物流和液相物流；控制所述第一氢甲酰化反应的条件使得所述第一物流中的异壬醛的含量为≥10wt％；(2)将所述液相物流进行第二分离，得到含有催化剂和重质物的重组分以及作为第一产物的轻组分；以及将至少部分所述气相物流循环以重新参与所述第一氢甲酰化反应。本发明提供的方法烯烃原料转化率高且目标产物醛收率高。技术研发人员：王海京,宗保宁,张晓昕,钱建国,夏春谷,郧栋,许传芝,刘祺壬受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12