乙烯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子的制造方法、拉伸成型体、拉伸成形体的制造方法及其用途与流程

本发明涉及乙烯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子的制造方法、拉伸成型体、拉伸成型体的制造方法及其用途。

背景技术：

1、分子量极高、即所谓的超高分子量乙烯系聚合物与通用的乙烯系聚合物相比，耐冲击性、耐磨耗性、耐化学试剂性、强度等优异，具有作为工程塑料的优异特征。

2、然而，超高分子量乙烯系聚合物由于其分子量高而导致熔融时的流动性差，因此难以进行作为一般的树脂成型法的熔融成型。因此，作为超高分子量乙烯系聚合物的成型方法，已开发出将超高分子量乙烯系聚合物溶解于溶剂而进行成型的方法；将超高分子量乙烯系聚合物粒子在熔点以下的温度压接后使其拉伸的固相拉伸成型法等。

3、例如，专利文献1中记载了拉伸成型性优异的超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造方法。专利文献2中记载了一种能够抑制着色剂的落粉、且流动性优异的聚乙烯粉末。

4、在由所述固相拉伸成型法等进行成型时，如果乙烯系聚合物粒子包含粗粒，则成为在粉末运送时乙烯系聚合物粒子滞留等不良情况的原因。另外，如果存在粗粒，则有时会发生因粉末流动性不良所造成的供给不均、堵塞，产生由这些引起的成型不良、成型不均。在包含将粉末铺匀的工序的成型方法中，有时因粗粒卡住被拖曳而发生缺陷。这些成型不均、缺陷会成为成型体的物性降低、外观不良等不良情况的原因。另外，如果粗粒较多，则会追加过筛除去的工序，因而费功夫，除去的粗粒本身不适合制造成型体，为了使用则需要进行碎解而制成小粒子的工序。因此，粗粒多会导致制造时的成本增加。

5、特别是，如果在聚合反应时聚合材料和聚合后的聚合物附着(以下也称为“积垢(fouling)”)于聚合槽壁、搅拌桨叶等，则会产生更大的粗粒。由于对内壁面的附着，聚合被阻碍或附着的聚合物会成块，因此成为不定形且更大的块。

6、在所述超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造中，工业生产率和乙烯系聚合物粒子的物性这两者的平衡受到关注。例如，专利文献1中记载了一种能抑制积垢而获得拉伸成型性优异的超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造方法。专利文献3中记载了一种能高效地制造较低分子量、体积密度高且粒子性状优异的烯烃聚合物粒子而不产生积垢的方法。

7、另外，例如，在将无机材料成型时，为了将该无机材料彼此连接，有时使用粘合剂。作为这样使用粘合剂来形成成型体的方法，大多使用例如将无机材料与粘合剂与溶剂混合制成浆料，将其涂布，之后加热除去溶剂的方法(湿式法)。

8、另一方面，从节省加热所需的能量、减少废弃物等观点出发，不使用溶剂而形成成型体的方法、即所谓的干式法受到关注。

9、作为所述将无机材料彼此连接而成的成型体的一例，可以举出电极所使用的电极合剂层(电极活性物质层)。在形成这样的电极合剂层时，通常也通过将包含活性物质(无机材料)与粘合剂与溶剂的浆料涂布于集电体上，加热除去溶剂的湿式法形成，但从与上述同样的观点出发，研究了基于干式法的电极合剂层的形成。关于这样基于干式法的电极合剂层的形成，例如公开在专利文献4中。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本专利5689473号公报

13、专利文献2：日本特开2019-038931号公报

14、专利文献3：日本专利5796797号公报

15、专利文献4：日本特表2022-527458号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，专利文献1中记载的制造方法无法获得流动性优异的乙烯系聚合物粒子。专利文献2中记载的聚乙烯粉末也无法获得充分的流动性，成型加工性不良。

3、另外，为了更有效地实现反应体系中的组成、反应进行速度的均匀化以及抑制产物的底部滞留等目的，一般在反应槽内设置挡板。然而，在专利文献1中记载的制造方法中，在反应槽内设置挡板来实施时，确认到不仅产生积垢而且还产生粗粒。如上所述，积垢会促使粗粒产生，因此当以工业性稳定生产为目标时，从抑制粗粒产生的观点出发，期望进一步的改善。

4、专利文献3中记载的制造方法虽然抑制了积垢的产生，但由于所生成的烯烃聚合物粒子为较低分子量且体积密度高，因此在固相拉伸成型性良好的超高分子量乙烯系聚合物粒子的工业化方面还有开发的余地。

5、关于包括所述专利文献4中记载的粘合剂和所述专利文献2中记载的聚乙烯粉末在内的能够用作粘合剂的已知材料，有时该材料所粘结的对象成分的粘合性(粘结性)不足，或流动性不足，操作性不良。

6、鉴于上述背景技术，本发明第一方式所要解决的课题在于提供流动性优异的乙烯系聚合物粒子。本发明第二方式所要解决的课题在于提供工业上的操作性优异、进而能够以低成本获得的、粗粒少而拉伸成型性优异的超高分子量乙烯系聚合物粒子。本发明第三方式所要解决的课题在于提供抑制积垢的产生、且流动性和拉伸成型性优异的超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造方法。本发明第四方式所要解决的课题在于提供操作性和粘合性优异的粘合剂。

7、用于解决课题的方法

8、本发明人等为了解决上述课题而潜心研究。结果发现，根据本发明第一方式～第四方式，能够一一解决上述课题，以至完成本发明。以下记载本发明第一方式～第四方式的构成例。

9、本发明第一方式的构成例，如以下[1]～[5]所记载。

10、[1]一种乙烯系聚合物粒子，其由以氮气吸附法测定的吸脱附等温线通过bet法求得的比表面积大于2.00m2/g且为30.0m2/g以下，通过激光衍射/散射法求得的中位直径(d50)为20～700μm。

11、[2]如[1]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，在十氢化萘溶剂中，在135℃测定的特性粘度[η]为5～50dl/g。

12、[3]如[1]或[2]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，体积密度为0.01～0.20g/ml。

13、[4]一种拉伸成型体，包含[1]～[3]中任一项所述的乙烯系聚合物粒子作为成分。

14、[5]如[4]所述的拉伸成型体，其是将所述乙烯系聚合物粒子进行固相拉伸成型而得到的。

15、本发明第二方式的构成例，如以下[6]～[13]所记载。

16、[6]一种乙烯系聚合物粒子，其由以氮气吸附法测定的吸脱附等温线通过bet法求得的比表面积大于2.00m2/g且为30.0m2/g以下，该乙烯系聚合物粒子的丙酮提取物包含具有下述通式(i)的分子骨架的化合物(f)；

17、[化学式1]

18、

19、[式(i)中，r表示氢原子或碳数1～12的烷基]。

20、[7]如[6]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述化合物(f)的重均分子量(mw)为500以上30,000以下。

21、[8]如[6]或[7]所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述化合物(f)的含量为6ppm以上1,000ppm以下。

22、[9]如[6]～[8]中任一项所述的乙烯系聚合物粒子，其中，利用1mm×1mm的网筛以振荡时间10分钟、振幅0.5mm、间歇15秒将所述乙烯系聚合物粒子进行筛分时，不通过筛的聚合物粒子的量为20质量％以下。

23、[10]如[6]～[9]中任一项所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述乙烯系聚合物粒子中包含镁10～2,000ppm。

24、[11]如[6]～[11]中任一项所述的乙烯系聚合物粒子，其中，所述乙烯系聚合物粒子的体积密度为0.01～0.20g/ml。

25、[12]一种拉伸成型体的制造方法，使用[6]～[11]中任一项所述的乙烯系聚合物粒子。

26、[13]如[12]所述的拉伸成型体的制造方法，其通过固相拉伸成型法而得到。

27、本发明第三方式的构成例，如以下[14]～[17]所记载。

28、[14]一种乙烯系聚合物粒子的制造方法，其在十氢化萘溶剂中在135℃测定的特性粘度[η]为5～50dl/g，

29、所述制造方法包括工序[α]和工序[β]，

30、所述工序[α]为制造含有烯烃聚合用催化剂的液体的工序，包括：

31、工序＜i＞，至少经由使金属卤化物与醇在烃溶剂中接触的工序(1)、以及使所述工序(1)中得到的成分与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物接触的工序(2)来获得悬浊液，

32、工序＜ii＞，使所述工序＜i＞中得到的悬浊液与下述通式(ii)所示的过渡金属化合物(b)接触，

33、工序＜iii＞，添加包含下述通式(i)所示的分子骨架的化合物(f)，

34、其中，在所述工序＜i＞与所述工序＜ii＞之间、和/或所述工序＜ii＞之后，实施所述工序＜iii＞，

35、所述工序[β]是：通过在所述含有聚合用催化剂的液体的存在下，使乙烯进行均聚或者使乙烯与碳原子数3～20的直链状或支链状的α-烯烃进行共聚，从而制造乙烯系聚合物粒子的工序，

36、所述含有聚合用催化剂的液体中的所述化合物(f)的浓度大于1mg/l且为150mg/l以下，

37、[化学式2]

38、

39、[式(ii)中，m表示钛、锆或铪，

40、m表示1～4的整数，

41、r1～r5彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们中的2个以上也可以彼此连结而形成环；

42、r6选自氢原子、仅包含伯碳或仲碳的碳数1～4的烃基、碳数4以上的脂肪族烃基、芳基取代烷基、单环性或二环性的脂环族烃基、芳香族烃基和卤素原子，

43、n为满足m的价数的数，

44、x表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，n为2以上时，x所示的多个基团彼此可以相同也可以不同，另外，x所示的多个基团也可以彼此结合而形成环。]

45、[化学式3]

46、

47、[式(i)中，r表示氢原子或碳数1～12的烷基]。

48、[15]如[14]所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，其中，所述化合物(f)的重均分子量为500以上30,000以下的化合物。

49、[16]如[14]或[15]所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，其中，所述含有聚合用催化剂的液体中的来自所述金属卤化物的金属的含量为0.10～5.0mmol/l。

50、[17]如[14]至[16]中任一项所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，其中，所述化合物(f)的添加温度为0～80℃。

51、本发明第四方式的构成例，如以下[18]～[27]所记载。

52、[18]一种粘合剂，包含[1]～[3]、[6]～[11]中任一项所述的乙烯系聚合物粒子。

53、[19]如[18]所述的粘合剂，其是电极用粘合剂。

54、[20]一种成型体，包含[18]或[19]所述的粘合剂、和无机材料。

55、[21]如[20]所述的成型体，其中，所述无机材料包含无机粒子。

56、[22]如[21]所述的成型体，其中，所述无机粒子的平均粒径为1～500μm。

57、[23]如[20]～[22]中任一项所述的成型体，其为电极合剂层。

58、[24]一种电极，包含[20]～[23]中任一项所述的成型体和集电体。

59、[25]如[24]所述的电极，其通过干式法而得到。

60、[26]一种锂离子二次电池，包含[24]或[25]所述的电极、和电解质。

61、[27]一种电极的制造方法，包括：

62、将[18]或[19]所述的粘合剂和活性物质进行干式混合而得到电极复合材料的工序；由所述电极复合材料形成电极合剂层的工序；以及，制造包含所述电极合剂层和集电体的电极的工序。

63、发明效果

64、本发明第一方式的乙烯系聚合物粒子的流动性优异。如果乙烯系聚合物粒子的流动性好，则能够将乙烯系聚合物粒子均匀地供给至成型容器内，成型加工性变得良好。因此，在固相拉伸成型时能够由本发明第一方式的乙烯系聚合物粒子获得非常高强度的纤维。

65、本发明第二方式的乙烯系聚合物粒子包含具有特定结构单元的化合物，且具有特定的比表面积。由此，在聚合后的运送时能够获得充分的流动性，能够稳定地进行运送。进而，将该乙烯系聚合物粒子拉伸成型时，能够得到高强度的拉伸成型体。如此，本发明第二方式是制造乙烯系聚合物粒子时工业上的有利性和乙烯系聚合物粒子物性上的优越性这两种效果高度平衡的方式。本发明第二方式的乙烯系聚合物粒子包含所谓的超高分子量聚乙烯，通常处于后述特性粘度[η]的范围。

66、根据本发明第三方式的制造方法，经过特定工序而得到的含有烯烃聚合用催化剂的液体包含具有特定结构的化合物作为必须成分。由此，能够将乙烯系聚合物粒子对聚合槽壁、搅拌桨叶等的积垢抑制为极少，能够充分获得聚合时的流动性。进而，在将通过该方法得到的乙烯系聚合物粒子拉伸成型时，能够得到高强度的拉伸成型体。如此，本发明第三方式的制造方法的工业上的有利性高。所得到的乙烯系聚合物粒子具有预定的特性粘度，包含所谓的超高分子量聚乙烯，使用了所述乙烯系聚合物粒子的拉伸成型体的强度等物性也优异。

67、另外，所述专利文献3中记载的制造方法中，虽然抑制了积垢的产生，但并未记载包含具有特定结构的化合物作为必须成分与抑制粗粒产生有关的内容。另外，由于聚合方法与本发明第三方式的制造方法不同，因此并未启示在聚合工序的哪个时机添加具有特定结构的化合物。

68、根据本发明第四方式，能够提供操作性和粘合性优异的粘合剂。尤其能够提供即使通过干式法也能制造粘合性优异的成型体的粘合剂。例如，能提供能够通过干式法制造电极合剂层的电极用粘合剂。

69、另外，根据本发明第四方式的一个实施方式，能够通过干式法制造形状保持性(自立性)、机械强度(例如：拉伸断裂强度)优异的成型体。