聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜、非水电解液二次电池及过滤器的制作方法

本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜、非水电解液二次电池及过滤器。

背景技术：

1、聚烯烃微多孔膜被广泛用作物质的分离膜、选择透过膜及隔离膜等。聚烯烃微多孔膜的具体用途为非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等)用隔膜、双电层电容器用隔膜、各种过滤器(反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等)、透湿防水衣料、医疗用材料、燃料电池用支持体等。

2、特别是作为锂离子二次电池用隔膜，广泛采用了聚烯烃微多孔膜。作为其特征，可举出：直接关系到电池性能的离子透过性(以下，有时将离子透过性简称为“透过性”)等优异，并且电池的安全性优异，大大有助于生产率的机械强度也优异。近年来，伴随着电池的小型化及高容量化，正在推进隔膜的进一步薄膜化，具有更高的机械强度的聚烯烃微多孔膜的需求正在增高。

3、作为高强度化的方法，也有降低微多孔膜中的孔隙率并增加微多孔膜中的树脂量的方法，但存在离子透过性因孔的封闭、电解液保持量的降低而降低这样的问题。另外，虽然进行了采用包含分子量100万以上的成分的超高分子量聚乙烯来增强微多孔膜结构本身的研究，但超高分子量聚乙烯由于难加工性而制膜难度高，微多孔膜的高品质化成为课题。在维持离子透过性和膜品质的状态下使其高强度化是聚烯烃微多孔膜的课题之一。

4、此外，聚烯烃微多孔膜具备孔封闭功能(关闭特性)，即，在电池的外部/内部的异常反应时，在130～150℃左右的温度下自动地阻断离子的透过，从而抑制过度的温度上升。在呈现了孔封闭功能(关闭特性)后，若进一步保持一定时间的高温状态，则会观察到孔封闭后的聚烯烃微多孔膜因熔融而部分流动、变得无法维持孔封闭从而使离子透过的现象(熔断)。提高发生该熔断的温度的耐熔断特性也作为聚烯烃微多孔膜的课题而受到重视。为了提高电池的安全性，认为使关闭温度更低并使熔断温度更高是重要的，但它们与微多孔膜的机械强度、离子透过性存在相互制约关系。

5、如上所述，针对电池用隔膜的进一步薄膜化，对于聚烯烃微多孔膜而言，需要提高机械强度并且在膜品质、离子透过性、关闭特性及耐熔断特性方面维持高度的均衡性。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2009-108323号公报

9、专利文献2：日本特开2000-204188号公报

10、专利文献3：日本特开2004-196871号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、作为高强度化的方法，在专利文献1中，使用了高粘度(高分子量)的聚烯烃，但有时机械强度与关闭温度的均衡性差，不能用作高输出/高容量用电池的隔膜。另外，若为了提高机械强度而实施进一步的高分子量化及拉伸倍率的增加，则存在关闭温度进一步上升的担忧。

3、作为降低关闭温度的方法，在专利文献2中，使用低分子量、低熔点的原料，实施了在微多孔膜中的闭孔成分的增加等。然而，由于低分子量成分多，因此，虽然闭孔温度(关闭温度)优异，但推断在用作目前的薄膜化了的隔膜时机械强度不充分。另外，在通过降低孔隙率等的方法而提高了机械强度的情况下，孔会过度关闭，担心离子透过性的恶化。如上所述，微多孔膜的关闭特性与机械强度、透过性存在相互制约关系，以高水平同时实现这两者是困难的。

4、此外，在专利文献3中，为了提高耐熔断特性而采用了添加聚丙烯等高耐热原料的方法，但是，难以维持膜品质、机械强度。

5、本发明的课题在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其能维持膜品质，并且，有助于电池的输出特性的离子透过性、有助于安全特性的机械强度、关闭特性、耐熔断特性优异，在用作电池用隔膜时具有优异的输出特性和安全性。

6、用于解决课题的手段

7、本申请的发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，与以往的聚烯烃微多孔膜相比，本发明的聚烯烃微多孔膜能够维持透过性、膜品质、关闭特性，并且以高水平同时实现机械强度和耐熔断特性。

8、即，本发明具有以下的构成。

9、[i]一种聚烯烃微多孔膜，按单位面积重量换算的穿刺强度为0.8n/(g/m2)以上，并且，在通过凝胶渗透色谱法(gpc法)得到的横轴为分子量、纵轴为检测强度的聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，将整体的成分量记为100质量％时，分子量1000万以上的成分量为1.0％质量以下，并且，在将最大检测强度记为1并对分子量分布的检测强度进行标准化，将分子量200万时的检测强度记为k200，将分子量700万时的检测强度记为k700时，k200-k700≥0.4。

10、[ii]根据[i]所述的聚烯烃微多孔膜，在通过gpc法得到的横轴为分子量、纵轴为检测强度的聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，将最大检测强度记为1并对整体的检测强度进行标准化时，分子量200的检测强度k200为0.6以上。

11、[iii]根据[i]或[ii]所述的聚烯烃微多孔膜，在通过gpc法得到的横轴为分子量、纵轴为检测强度的聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，最大检测强度存在于分子量10万至50万的区域内。

12、[iv]根据[i]至[iii]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，基于jis k 3832-1990通过细孔径分布测量器测定得到的平均孔径与最大孔径之比(平均孔径/最大孔径)为0.65以上。

13、[v]根据[i]至[iv]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在由升温速度5℃/min的条件下进行的热机械分析测定(tma测定)得到的横轴为温度、纵轴为应力的聚烯烃微多孔膜的温度-应力曲线中，将最大应力记为pmax，将温度150℃下的应力记为p150时，p150/pmax≥0.6。

14、[vi]根据[i]至[v]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其包含0.2ppm以上的铪。

15、[vii]一种层叠体，其是在[i]至[vi]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜上进一步层叠多孔质层而得到的。

16、[viii]一种电池用隔膜，其使用了[i]至[vi]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜或[vii]所述的层叠体。

17、[ix]一种非水电解液二次电池，其具有[viii]所述的电池用隔膜。

18、[x]一种过滤器，其使用了[i]至[vi]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。

19、[xi]一种过滤单元，其使用了[x]所述的液体用过滤器。

20、发明效果

21、本发明的聚烯烃微多孔膜的有助于电池的输出特性的离子透过性、有助于安全特性的机械强度、关闭特性及耐熔断特性优异。因此，可以适合用作需要高能量密度化、高容量化及高输出化的二次电池用的隔膜。

22、另外，本发明的聚烯烃微多孔膜具有均匀的孔结构，因此，也可以适合用于过滤器用途。

技术特征：

1.一种聚烯烃微多孔膜，按单位面积重量换算的穿刺强度为0.8n/(g/m2)以上，并且，在通过凝胶渗透色谱法即gpc法得到的横轴为分子量、纵轴为检测强度的聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，将整体的成分量记为100质量％时，分子量1000万以上的成分量为1.0％质量以下，并且，在将最大检测强度记为1并对分子量分布的检测强度进行标准化，将分子量200万时的检测强度记为k200，将分子量700万时的检测强度记为k700时，k200-k700≥0.4。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，在通过gpc法得到的横轴为分子量、纵轴为检测强度的聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，将最大检测强度记为1并对整体的检测强度进行标准化时，分子量200的检测强度k200为0.6以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，在通过gpc法得到的横轴为分子量纵轴为检测强度的聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，最大检测强度存在于分子量10万至50万的区域内。

4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，基于jis k 3832-1990通过细孔径分布测量器测定得到的平均孔径与最大孔径之比即平均孔径/最大孔径为0.65以上。

5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，在由升温速度5℃/min的条件下进行的热机械分析测定即tma测定得到的横轴为温度、纵轴为应力的聚烯烃微多孔膜的温度-应力曲线中，将最大应力记为pmax，将温度150℃下的应力记为p150时，p150/pmax≥0.6。

6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其包含0.2ppm以上的铪。

7.一种层叠体，其是在权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜上进一步层叠多孔质层而得到的。

8.一种电池用隔膜，其使用了权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜。

9.一种电池用隔膜，其使用了权利要求7所述的层叠体。

10.一种非水电解液二次电池，其具有权利要求8所述的电池用隔膜。

11.一种非水电解液二次电池，其具有权利要求9所述的电池用隔膜。

12.一种过滤器，其使用了权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜。

13.一种过滤单元，其使用了权利要求12所述的过滤器。

技术总结一种聚烯烃微多孔膜，按单位面积重量换算的穿刺强度为0.8N/(g/m2)以上，在通过凝胶渗透色谱法(GPC法)得到的横轴为分子量、纵轴为检测强度的聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，将整体的成分量记为100％时，分子量1000万以上的成分量为1.0％以下，并且，在将最大检测强度记为1并对整体的检测强度进行标准化，将分子量200万的检测强度记为K200，将分子量700万的检测强度记为K700时，K200‑K700≥0.4。提供一种聚烯烃微多孔膜，在将其用作电池用隔膜时，电池特性及电池安全性优异。技术研发人员：下川床辽,久万琢也,西村直哉,中岛龙太受保护的技术使用者：东丽株式会社技术研发日：技术公布日：2024/9/26