一种高耐磨强度的丙烯氨氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种高耐磨强度的丙烯氨氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯腈（an）是一种重要的有机化工原料，主要用来生产橡胶、塑料腈纶、丙烯酰胺、合成纤维，其产品在纺织、服装、汽车、航空航天、家电、水处理等领域应用广泛。目前，丙烯腈的主要生产方法是丙烯氨氧化法，以丙烯、空气及氨气为原料，使用丙烯氨氧化催化剂进行催化制备得到丙烯腈。在丙烯腈的生产过程中，合适的丙烯氨氧化催化剂可以提高转化效率、减少副产物的生成、降低单耗、减少成本。目前，丙烯氨氧化法生产丙烯腈的丙烯氨氧化催化剂主要有mo（钼）-bi（铋）系催化剂、fe（铁）-sb（锑）系催化剂。

2、中国发明专利cn116060028a公开了一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用；催化剂包括金属氧化物与载体组分，所述载体组分为硅基多孔载体，所述金属氧化物至少包括mo、bi、fe三种活性金属元素的氧化物，所述催化剂的比表面积为60-100m2/g，平均孔径为5-10nm；该催化剂的制备方法，包括步骤：催化剂前体颗粒物与过氧化物颗粒混合，然后再焙烧。所制备的丙烯腈催化剂具有较高的稳定性，在长期间运转后，仍保持较好的活性和选择性。

3、美国发明专利us20220023837a1公开了一种丙烯氨氧化催化剂，其中由mo12biafebacbdceox表示的金属氧化物负载在二氧化硅载体上，催化剂直径为5-200nm、体积为0.1-3.0cm3/g，比表面积为50m2/g-1000m2/g：mo12biafebacbdceox中，a为ni，mn，co，zn，mg，ca，ba中的一种或多种元素，b是li，na，k，rb和cs中的一种或多种元素，c是cr，w，b，al，ca和v中的一种或多种元素，a至e和x分别为每个元素或元素团的分数，其中a为0.1-5，b为0.1-5，c为0.01-10，d为0.01-2，e为0-10，x为24-48。

4、对于丙烯氨氧化催化剂，grasselli提出了影响该催化剂性能的因素包括多个方面：活性位点的分散、me-o键的强度、催化剂的晶体结构、氧化还原特性、不同相之间的相互作用、催化剂的多功能性和表面氧物种的性质。蒲发源等人（蒲发源，陈臣举，杨志彬，等.丙烯腈的合成路线及催化剂研究进展[j].化学世界，2024，65(03):143-151.）指出，为了提高丙烯腈的选择性，并满足催化剂的多功能需求，需要增加催化剂的组分。

5、现有的丙烯氨氧化催化剂，仍然普遍存在强度低、耐磨性差的问题，从而进一步影响催化剂的催化性能和稳定性，因此需要提供一种强度、耐磨性更优，具有高催化活性和催化稳定性的丙烯氨氧化催化剂。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种高耐磨强度的丙烯氨氧化催化剂及其制备方法，选择bi、fe、re、zr、cs、be、ca、al、co中的几种元素与mo进行协同搭配，控制mo的前驱体溶液与载体溶液的混合过程，同时添加一定用量的十二烷基磺酸钠，使得所制备的丙烯氨氧化催化剂其孔径分布均匀，金属元素与载体结合后暴露出较多的活性位点，提高催化剂的催化活性的同时，具有较高的稳定性和耐磨性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种高耐磨强度的丙烯氨氧化催化剂的制备方法，包括步骤：

4、（1）配制mo的前驱体溶液：将mo盐溶于水中，得到mo的前驱体溶液；

5、（2）配制其他金属溶液：将含其他金属的化合物溶于水中，得到其他金属溶液；

6、（3）配制载体溶液：十二烷基苯磺酸钠和硅溶胶混合，配制为载体溶液；载体溶液中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.1-1%、硅溶胶中sio2的质量溶度为30-60%；

7、（4）在35-55℃的温度范围内，将40-60%配方量的mo的前驱体溶液滴加至载体溶液中，搅拌，得到催化剂预处理液；

8、（5）催化剂预处理液与其他金属溶液混合，40-55℃温度下搅拌，再滴加剩余配方量的mo的前驱体溶液，搅拌得到浆料；

9、（6）浆料喷雾干燥后，500-700℃焙烧4-8h，得到丙烯氨氧化催化剂；

10、步骤（2）中，所述其他金属，选自bi、fe、re、zr、cs、be、ca、al、co中的至少一种。

11、优选地，步骤（1）中，所述mo的前驱体溶液中，mo盐的质量浓度为10-20%。

12、进一步优选地，所述mo的前驱体溶液中，mo盐的质量浓度为15%。

13、优选地，步骤（2）中，所述的其他金属溶液中，其他金属的化合物的总质量浓度为20-35%。

14、进一步优选地，所述的其他金属溶液中，其他金属的化合物的总质量浓度为25-30%。

15、更进一步优选地，所述的其他金属溶液中，其他金属的化合物的总质量浓度为25%。

16、优选地，步骤（3）中，所述的载体溶中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.3-0.7%；进一步优选地，十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.5%。

17、优选地，步骤（3）中，所述的硅溶胶中，sio2的质量浓度为35-55%；进一步优选地，所述的硅溶胶中，sio2的质量浓度为40-50%。

18、优选地，步骤（3）中，所述硅溶胶中，sio2的粒径为10-200nm。

19、优选地，步骤（4）具体为：在40-50℃的温度范围内，将50-55%配方量的mo的前驱体溶液滴加至载体溶液中，滴加速度为15-25ml/min，边滴加边搅拌；滴加完毕后升温至55-60℃搅拌1.5-3h，得到催化剂预处理液。

20、进一步优选地，步骤（4）具体为：在45℃的温度范围内，将50%配方量的mo的前驱体溶液滴加至载体溶液中，滴加速度为20ml/min，边滴加边搅拌；滴加完毕后升温至55℃搅拌2h，得到催化剂预处理液。

21、优选地，步骤（5）具体为：在45-50℃的温度范围内，将催化剂预处理液与其他金属溶液混合，搅拌0.5-1.5h；再滴加剩余配方量的mo的前驱体溶液，滴加速度为15-25ml/min，边滴加边搅拌；滴加完毕后继续搅拌1-2h，得到浆料。

22、进一步优选地，步骤（5）具体为：在50℃的温度下，降催化剂预处理液与其他金属溶液混合，搅拌1h；再滴加剩余配方量的mo的前驱体溶液，滴加速度为20ml/min，边滴加边搅拌；滴加完毕后继续搅拌1.5h，得到浆料。

23、优选地，步骤（6）具体为：浆料喷雾干燥后得到颗粒物，颗粒物在550-650℃焙烧5-7h，得到丙烯氨氧化催化剂。

24、进一步优选地，所述步骤（6）具体为：浆料喷雾干燥后得到颗粒物，颗粒物在550℃焙烧6h，得到丙烯氨氧化催化剂。

25、另一方面，本发明提供一种高耐磨强度的丙烯氨氧化催化剂，由上述制备方法所制备得到，包括组分：金属氧化物和载体；其中，金属氧化物的化学计量组成为mo12biafebacbdceox；

26、a为re和zr，re和zr的摩尔比为3:0.5-2；

27、b选自cs、be、ca中的至少一种；c选自al、co中的至少一种；a、b、c、d、e和x分别表示对应种类元素的摩尔比，a为0.8-1.6，b为2-3，c为0.1-0.5，d为0.1-0.3，e为0.3-0.9；x为满足催化剂电荷平衡的数值；

28、所述载体为sio2，sio2的粒径为10-200nm。

29、优选地，所述a为re和zr，re和zr的摩尔比为3:1。

30、优选地，所述b选自cs、be、ca中的至少两种；进一步优选地，所述b为cs和be的混合物，或为cs和ca的混合物。

31、更进一步优选地，当b为cs和be的混合物时，cs和be的摩尔比为1:0.5-1.5；当b为cs和ca的混合物时，cs和ca的摩尔比为1:1.5-3。

32、更进一步优选地，当b为cs和be的混合物时，cs和be的摩尔比为1:1；当b为cs和ca的混合物时，cs和ca的摩尔比为1:2。

33、优选地，所述c为co。

34、优选地，a为1-1.4，b为2.2-2.6，c为0.2-0.3，d为0.12-0.17，e为0.4-0.6，x为满足催化剂电荷平衡的数值。

35、进一步优选地，a为1.2，b为2.5，c为0.21，d为0.15，e为0.52，x为满足催化剂电荷平衡的数值。

36、优选地，所述丙烯氨氧化催化剂的比表面积为120-180m2/g；进一步优选地，所述比表面积为150-160m2/g。

37、优选地，所述丙烯氨氧化催化剂中，金属氧化物和载体的质量比为3-5:5-7。

38、进一步优选地，所述丙烯氨氧化催化剂中，金属氧化物和载体的质量比为3.5:6.5。

39、优选地，所述载体来自硅溶胶，硅溶胶中sio2的质量浓度为35-55%；进一步优选地，所述硅溶胶中，sio2的质量浓度为40-50%。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、1、本发明所制备的丙烯氨氧化催化剂，在重复多次使用后，仍然具有较高的反应活性和选择性，催化稳定性高；本发明选用bi、fe、re、zr、cs、be、ca、al、co中的几种元素与mo进行协同搭配，控制mo的前驱体溶液与载体溶液的混合过程，提高了丙烯氨氧化催化剂的耐磨性能，磨损率显著降低。

42、2、本发明在丙烯氨氧化催化剂的制备过程中，添加了一定用量的十二烷基磺酸钠，得到的丙烯氨氧化催化剂具有大小分布均匀的孔洞，催化活性显著提高。