一种ZIF衍生的多孔P掺杂Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法和应用

本发明属于燃料电池非贵金属催化剂的制备，特别涉及一种zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、fe-n-c催化剂由于其优异的orr活性和稳定性成为orr研究的重点，但不可避免的fenton反应和对于*oh的强吸附成为限制其发展的关键因素。相比之下，co-n-c催化剂能够有效缓解fenton反应，但相比于fe-n-c催化剂，其催化活性仍较低。

2、原子级分散的金属-氮-碳催化剂，因其原子利用率高具有良好的orr活性，而受到研究人员的广泛关注。从理论上来讲，改善催化剂的孔结构将有利于分散，可增加con4有效位点，减小无活性co金属颗粒的存在，从而提升co-n-c催化剂的orr性能。对此，如静电纺丝、聚苯烯球(ps)、zno、sio2模板法已被提出用于改善催化剂孔结构，但其繁琐的合成步骤以及复杂的后处理和高工艺成本，严重阻碍了催化剂的实际应用。相比于上述几种方法，采用熔盐法改善催化剂孔结构时，操作上更为简洁，但是目前对熔盐法的研究，更多还是仅仅停留在熔盐对催化剂孔结构的影响上。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，

2、(1)将co源、p源、表面活性剂分散于醇溶剂中作为溶液一，将zn(no3)2·6h2o分散于醇溶剂中作为溶液二，再将溶液一和溶液二充分混合，其中，co源、p源、zn(no3)2·6h2o之间的摩尔比为1～5：5～80：0.5～5；

3、(2)将2-甲基咪唑溶液加入到步骤(1)中最终得到的混合溶液中并充分混合后进行离心分离，离心得到的沉淀物经过干燥后作为p掺杂的co-zif-8；

4、(3)将步骤(2)中得到的p掺杂的co-zif-8加入到熔盐的分散液中后，加热搅拌至分散液的溶剂充分蒸发后，作为p掺杂co-n-c催化剂的前驱体；

5、(4)将步骤(3)中得到的p掺杂co-n-c催化剂的前驱体先于惰性气体氛围中900～1100℃热解，再依次经过酸洗、水洗后得到多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂。

6、作为优选：步骤(1)中的co源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种的组合。

7、作为优选：步骤(1)中的p源为植酸、三苯基膦、草甘膦、次氮基三亚甲基膦酸中的一种或多种的组合。

8、作为优选：步骤(1)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮k30(pvp)、十六烷基三甲基溴化钠(ctab)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚(f127)中的一种或多种的组合。

9、作为优选：步骤(2)中的2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑溶于醇溶剂中得到。

10、作为优选：步骤(2)中的2-甲基咪唑与步骤(1)中的zn(no3)2·6h2o之间的摩尔比为10～40：0.5～5。

11、作为优选：步骤(3)中的熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌中的一种或多种的组合。

12、作为优选：步骤(3)中的熔盐的分散液为熔盐溶于醇溶剂中得到。

13、作为优选：步骤(3)中，熔盐与p掺杂的co-zif-8之间的质量比为1～8：30～80。

14、作为优选：步骤(3)中，将p掺杂co-n-c催化剂的前驱体置于惰性气体氛围中，以5℃·min-1的升温速度升温至900～1100℃进行热解。

15、作为优选：步骤(3)中的惰性气体氛围为高纯氮气、高纯氩气或氩氢混合气体(氢体积含量5％)。

16、作为优选：步骤(3)中，使用20～80℃、浓度为1～3mol·l-1的盐酸水溶液或硫酸水溶液进行酸洗。

17、本方案还提供了一种上述方法所制备得到的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂。

18、本方案还提供了一种上述方法所制备得到的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂在锌空气电池中的应用。

19、本发明的有益效果在于：首先，本方案通过熔盐对p掺杂的co-zif-8处理后再进行高温热解，熔盐可以在热解过程中以熔融形态破坏zif-8的正十二面结构，以改善催化剂的孔结构，促进活性位点以原子级分散状态暴露，使掺杂进入的p更为有效地调节co金属中心的d电子结构，提升co-n-c活性位点的本征活性；同时，经过熔盐处理后，有助于zif-8中的氮元素向石墨氮形态进行转化，而本方案中熔盐对p掺杂的zif-8进行处理后，进一步提高了催化剂中氮元素向石墨氮形态的转变程度，而石墨氮掺杂量增加后，有利于提高催化剂的稳定性与导电性。本方案的制备方法具有普适性，制备简单、适用范围广、成本廉价、可用于大量制备。

技术特征：

1.一种zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，

2.如权利要求1所述的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的co源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种的组合。

3.如权利要求1所述的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的p源为植酸、三苯基膦、草甘膦、次氮基三亚甲基膦酸中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1所述的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的2-甲基咪唑与步骤(1)中所述的zn(no3)2·6h2o之间的摩尔比为10～40：0.5～5。

5.如权利要求1所述的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌中的一种或多种的组合。

6.如权利要求1所述的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述熔盐与所述p掺杂的co-zif-8之间的质量比为1～8：30～80。

7.如权利要求1所述的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使用20～80℃、浓度为1～3mol·l-1的盐酸水溶液或硫酸水溶液进行所述酸洗。

8.一种如权利要求1至7任一项所述制备方法所制备得到的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂。

9.一种如权利要求1至7任一项所述制备方法所制备得到的zif衍生的多孔p掺杂co-n-c氧还原催化剂在锌空气电池中的应用。

技术总结本发明属于燃料电池非贵金属催化剂的制备技术领域，特别涉及一种ZIF衍生的多孔P掺杂Co‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法和应用，将Co源、P源、表面活性剂分散于醇溶剂中作为溶液一，将Zn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O分散于醇溶剂中作为溶液二，再将溶液一和溶液二充分混合后向其中加入2‑甲基咪唑充分混合后离心，将离心得到的P掺杂的Co‑ZIF‑8加入到熔盐的分散液中加热搅拌至溶剂充分蒸发后，经900～1100℃热解后，再依次酸洗、水洗后得到多孔P掺杂Co‑N‑C氧还原催化剂。技术研发人员：王丹,李晓松,陈雨凯,吴敏娴,王文昌,陈智栋受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29