一种甲基三氯硅烷的精馏提纯方法与流程

本发明属于甲基三氯硅烷提纯，具体涉及一种甲基三氯硅烷的精馏提纯方法。

背景技术：

1、甲基三氯硅烷是一种有机硅化合物，化学式为ch3sicl3，是直接法合成二甲基二氯硅烷中的主要副产物，可以用来制备硅树脂、气相白炭黑和甲基三甲氧基硅烷偶联剂等材料。它是一种无色液体，在常温下易挥发，有刺激性气味，甲基三氯硅烷是一种重要的有机硅试剂，在化学和工业领域有广泛的应用。它具有良好的亲硅性，可以与含有活性氢原子的化合物发生硅烷偶联反应，常用于有机合成中的硅化反应。甲基三氯硅烷与醇、有机酸、酮肟、酰胺、羟胺等反应，可以制成各种硅官能基硅烷，作为生产有机硅材料的中间体及交联剂。

2、目前，工业级甲基三氯硅烷中常见的杂质包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯化硼、三氯化磷以及催化剂残留的金属杂质离子等，这些杂质在甲基三氯硅烷的含量较小，因此难以去除。这些杂质可能影响甲基三氯硅烷的纯度和稳定性，进而影响其在半导体制造中的应用效果。因此，高效提纯甲基三氯硅烷对于确保半导体器件的性能和可靠性至关重要。

3、现有技术中，为降低甲基三氯硅烷中的杂质含量，目前普遍采用化工精馏方法，如增加精馏塔数量和塔板层数。然而，这种工艺存在一些不足之处，例如所需设备数量众多、体积庞大、价格昂贵。精馏过程需要大量蒸汽、冷媒介质和电能，尤其是当需要将甲基三氯硅烷中的硼含量从1000ppb降至100ppb时，所需的塔板数为50～80块左右。

4、中国专利cn114588649a公共开了一种用于高纯度一甲基三氯硅烷分离提纯用的填料塔。本方案所述填料塔包括：塔体、封头、接管、填料、裙座、除沫网、进料管、液体分布器和填料支撑板，与传统板式塔相比，不仅使具有工艺条件变得温和安全，同时减小了建设成本，经济性强，维护容易，能够高效去除一甲基三氯硅烷中的杂质，符合国标gb t 20434-2006对一甲基三氯硅烷一等品杂质含量低于0.1％wt的要求，最终得到纯度大于99.8％一甲基三氯硅烷。然而，该装置和方法仅仅只能将甲基三氯硅烷提纯至一等品级别，无法进一步提升甲基三氯硅烷的纯度至电子级。并且针对甲基三氯硅烷所携带的硼、磷等杂质以及沸点相近的三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷，该装置以及方法无法去除，因而制备得到的产品无法用于半导体产业中。

5、因此如何进一步提高甲基三氯硅烷的纯度，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲基三氯硅烷的精馏提纯方法，通过精馏法与吸附法相结合中，同时使用特定的吸附剂，去除甲基三氯硅烷中的大部分杂质，提高甲基三氯硅烷的纯度，使其达到电子级，即纯度达99.99％以上的产品。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种甲基三氯硅烷的精馏提纯方法，包括以下步骤：

4、s1、将工业级甲基三氯硅烷加入第一精馏塔，进行精馏脱重处理，除去高沸点杂质，得到的产物从塔顶引出；

5、s2、将步骤s1中的产物引入冷凝器，随后进行第二精馏塔，进行脱轻处理，除去低沸点杂质，得到脱轻处理产物，将脱轻处理产物引入吸附罐，进行杂质吸附，吸附完成后进入成品收集罐，即得所述高纯度甲基三氯硅烷；

6、其中所述吸附罐内装有改性吸附剂。

7、优选的，所述第一精馏塔的塔顶压力为0.1-0.2mpa，塔顶温度为68-72℃，塔釜压力为0.1-0.15mpa，塔釜温度为76-85℃。

8、优选的，所述第二精馏塔的塔顶压力为0.05-0.15mpa，塔顶温度为66-70℃，塔釜压力为0.05-0.1mpa，塔釜温度为70-80℃。

9、优选的，所述第一精馏塔的理论塔板数为60-80，所述第二精馏塔的理论塔板数为70-100。

10、优选的，所述吸附罐的温度为40-45℃。

11、优选的，所述改性吸附剂的制备方法如下：

12、(a)将13x分子筛加入硝酸溶液中，进行浸渍处理，处理完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理分子筛，将预处理分子筛加入乙醇水溶液中，接着加入乙烯基三甲氧基硅烷，进行接枝反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到固体产物；

13、(b)将步骤(a)中的固体产物加入二甲基乙酰胺中，接着加入6-氨基-2-巯基苯并噻唑、偶氮二异丁腈，进行加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到中间产物；

14、(c)将步骤(b)中的中间产物加入甲苯中，接着加入2-苯并呋喃醛、三乙胺，在氮气气氛下搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到改性分子筛；

15、(d)将步骤(c)中的改性分子筛加入无水乙醇中，接着加入十四烷基二甲基叔胺，进行恒温搅拌，搅拌完成后过滤、洗涤、干燥，得到改性吸附剂。

16、优选的，步骤(a)中所述硝酸溶液的质量分数为5-10％，所述浸渍的温度为40-50℃，时间为1-2h；所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为70-80％，所述预处理分子筛、乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为100:5-10，所述接枝反应的温度为50-60℃，时间为3-5h。

17、在本发明中，选用的13x分子筛由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成，具有分子尺寸大小的孔道和空腔体系，可形成强大的电场并有静电引力的存在，可吸附甲基三氯硅烷中残留的金属阳离子。

18、优选的，步骤(b)中所述固体产物、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、偶氮二异丁腈的质量比为100:6-13:0.5-1，所述加热反应的温度为80-90℃，时间为2-3h。

19、在本发明中，通过巯基烯反应引入噻唑基团，提高分子筛对金属离子的吸附性能和稳定性能，同时6-氨基-2-巯基苯并噻唑中含有的活性氨基基团有利于后续反应的进行。

20、优选的，步骤(c)中所述中间产物、2-苯并呋喃醛、三乙胺的质量比为100:4-8:15-20，所述搅拌反应的温度为70-80℃，时间为4-6h。

21、在本发明中，通过氨基与醛基进行席夫碱反应，从而引入亚胺基团，进一步提高吸附剂对金属离子的吸附性能和稳定性能，同时引入呋喃基团中的氧原子可以提供孤对电子，与三氯化磷形成配位键，从而减少甲基三氯硅烷中的三氯化磷杂质。

22、优选的，步骤(d)中所述改性分子筛、十四烷基二甲基叔胺的质量比为100:8-12，所述恒温搅拌的温度为65-75℃，时间为20-25h。

23、在本发明，由于二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷与甲基三氯硅烷沸点相近，通过精馏的方法难以去除，但三者的分子尺寸不同，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷分子尺寸比甲基三氯硅烷小，在此反应条件下，得到的改性吸附剂微孔尺寸与二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷相近(温度太高或太低，反应时间太长或太短均无法得到合适的微孔尺寸)，从而对二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷的选择吸附性最好，使得的甲基三氯硅烷纯度更高。

24、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

25、(1)本发明提供的甲基三氯硅烷的精馏提纯方法，通过将工业甲基三氯硅烷进行精馏法和吸附法联合除杂，克服单独精馏法对微量杂质难以脱除的问题，采用精馏-吸附法组合操作，可以发挥各自的优点，除去与甲基三氯硅烷沸点相近的二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷以及金属离子杂质，使甲基三氯烷硅产品达到很高的纯度，从而得到电子级甲基三氯烷硅，即纯度达99.99％以上的产品。

26、(2)本发明提供的甲基三氯硅烷的精馏提纯方法，加入的改性吸附剂，以13x分子筛为基材，先将其进行酸处理，使分子筛表面氧化，一方面提高其表面的反应位点，另一方面酸溶液也能氧化去除位于分子筛孔道中混杂的有机物等杂质，疏通分子筛内的孔道，进一步提高其吸附性能；随后再将预处理分子筛与乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，使分子筛表面引入双键基团；接着再将6-氨基-2-巯基苯并噻唑与固体产物反应，通过巯基烯反应，使分子筛表面引入噻唑基团和氨基基团，从而在改性分子筛中引入噻唑基团，噻唑基团中的氮原子和硫原子都具有孤对电子，具有的亲电性和配位能力，可以与金属离子形成配位键，从而除去甲基三氯烷硅中微量的金属离子杂质；然后再将中间产物与2-苯并呋喃醛进行反应，在三乙胺的作用下，生成席夫碱，席夫碱中的亚胺基团，可作为电子给予体，与金属离子形成稳定的配合物，进一步提高了改性吸附剂的吸附能力，同时引入呋喃基团中的氧原子可以提供孤对电子，与三氯化磷形成配位键，从而减少甲基三氯硅烷中的三氯化磷杂质；最后再将改性分子筛与十四烷基二甲基叔胺进行反应，对改性分子筛进行扩孔，使其对二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷具有特定的吸附性，减少精馏过程中不易除去的二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷杂质，从而得到更高纯度的甲基三氯硅烷。