一种选择性沉淀分离锌镁的方法

本发明涉及锌湿法冶金领域，具体涉及一种选择性沉淀分离锌镁的方法。

背景技术：

1、从含锌镁溶液中分离锌镁主要应用于湿法炼锌技术领域，硫酸锌是锌的湿法冶炼中的重要原料。湿法炼锌是将锌焙砂中的锌溶解在水溶液中，从中提取金属锌的主要技术。在炼锌过程中焙烧后的锌精矿经过酸浸，生成的硫酸锌作为锌元素的来源，进入电解槽中进行电解，进而将溶解在溶液中的锌还原出来。电解过程是湿法炼锌的核心步骤，通过此步骤可以获得高纯度的金属锌。在酸浸过程中镁离子会伴随着锌的溶解而共同进入溶液，对锌的产率和设备等均有较大影响。因此，从含锌溶液中分离镁离子成为生产高纯锌产品的关键所在。然而，锌和镁均属于第ⅰⅰ主族元素，具有相似的化学性质，传统的方法很难从锌镁溶液中选择性分离锌镁，这已经成为生产高纯锌产品的技术瓶颈。

2、在湿法炼锌工艺中，可在冶炼前用硫酸浸出闪锌矿，镁的浸出率可达77.8%。同理，在煅烧前的锌精矿中通入二氧化硫气体和水蒸气，使镁转化成亚硫酸镁。由于硫化锌可在低浓度硫酸中稳定存在，此方法可实现锌镁的一定分离。但部分锌会以氧化锌的形式存在于锌精矿中，随酸洗损失，该方法对锌的损失较大；生产中在浸出液中也可加入石灰石，形成碱式硫酸锌沉淀析出，达到锌镁分离效果。但石灰使用量较大的同时会生成大量硫酸钙，需要额外的流程去除。

3、中国专利cn 1935705 a涉及一种将锌镁溶液通过阴膜渗析器，后用石灰乳中和沉锌的方法，然而该方法需要定期更换膜，成本较高。且石灰使用量较大的同时会生成硫酸钙，需要额外流程去除。中国专利cn 118221180 a涉及一种加入氟化盐，生成氟化镁沉淀的方法，然而该方法引入大量氟离子，对生产设备有一定危害。中国专利cn 118206142 a涉及一种制备碱式碳酸镁除镁的方法，然而该方法偏碱性的条件不适用于湿法炼锌的溶液环境。同样的，陈金龙等人用碳化沉淀法分离回收锌和镁，然而溶液环境同样不符合要求。中国专利cn 220664996 u涉及一种磷酸钠除镁的方法，然而该方法引入的磷酸根同样会使锌沉淀，不具备选择性。中国专利cn 116623002 a涉及一种结晶法去除湿法炼锌过程中镁离子的方法，然而该方法能耗高，运行成本较高。中国专利cn 113528818 a涉及一种特定离子交换树脂除镁的方法，然而该方法除镁效率较低，操作复杂成本较高。显然，目前亟需开发一种经济可行、易于实践的湿法炼锌领域锌镁分离技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种选择性沉淀分离锌镁的方法，包括以下步骤：首先将含锌镁的溶液中加入柠檬酸类沉淀剂后调节ph值，沉淀结束后固液分离，得到柠檬酸锌固体和含镁滤液；接着将含镁滤液中加入除镁试剂后固液分离，向滤液中补入浓硫酸；最后将柠檬酸锌煅烧得到氧化锌，后将氧化锌加入上述补入浓硫酸的滤液酸浸得到硫酸锌溶液，从而实现在锌镁混合溶液中选择性分离锌镁；本发明通过柠檬酸锌与柠檬酸镁沉淀时ph值不同，实现锌镁的选择性高效高质量分离；本发明绿色环保，流程简单，提供了一种锌湿法冶炼过程中锌镁分离的方法，具备较好的应用前景。

2、为实现以上技术效果，采用如下技术方案：

3、一种选择性沉淀分离锌镁的方法，包括如下步骤：

4、步骤s1：在含锌镁的混合溶液中加入柠檬酸类沉淀剂，调节ph值后，沉淀充分后进行固液分离，得到锌沉淀物和含镁滤液；

5、步骤s2：将步骤s1中得到的锌沉淀物煅烧，得到氧化锌；

6、步骤s3：在步骤s1中所得到的含镁滤液中加入除镁试剂，充分沉淀后固液分离，得到镁沉淀物和纯滤液，向纯滤液中补入浓硫酸；

7、步骤s4：将步骤s2中得到的氧化锌加入步骤s3中得到的补入浓硫酸的纯滤液；通过酸浸得到硫酸锌溶液，完成锌镁混合液的选择性锌镁分离。

8、进一步的，所述步骤s1中含锌镁的溶液，锌含量为130-150g/l；镁含量为10-15g/l。

9、进一步的，所述步骤s1中柠檬酸类沉淀剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少一种。

10、进一步的，所述步骤s1中锌离子物质的量与柠檬酸类沉淀剂物质的量比为1-1.5:1。

11、进一步的，所述步骤s1中采用氢氧化钠溶液调节ph值。

12、进一步的，所述步骤s1中ph值调节为2.0-4.0。

13、进一步的，所述步骤s1中反应条件为500-600rpm，60-80℃下水浴加热1-2h。

14、进一步的，所述步骤s2煅烧气体环境为空气，煅烧温度大于400°c，时间1-2h。

15、进一步的，所述步骤s3除镁试剂包含氢氧化钠、磷酸钠等常规除镁剂中的至少一种；所述浓硫酸浓度为18mol/l，补入浓硫酸后纯滤液溶液中硫酸浓度为2-3 mol/l。

16、进一步的，所述步骤s4酸浸液体为硫酸，液固比4-6ml:1g，并控制溶液终点ph值为2.0-3.0；所述酸浸条件为500-600rpm，60-80℃下水浴加热1-2h。

17、控制酸浸出过程中的液固比、浸出温度及浸出时间在合理的范围内能够提高浸出效率，有利于获得纯度较高的硫酸锌溶液。液固比过低、浸出温度过低或者浸出时间过短均会相对降低锌的浸出率；而液固比过高会导致浸出液锌浓度过低，不利于后续的反应；浸出温度过高或者时间过长会导致浸出能耗增加。

18、本发明技术方案的原理为：

19、柠檬酸分子(c6h8o7)结构中含有3个羧基，会与金属离子结合生成柠檬酸盐。其中柠檬酸锌是一种稳定性好、在酸性环境下不易溶解的物质，而柠檬酸镁通常在酸性环境可溶。湿法炼锌的浸出液和电解液通常为酸性，利用二者在酸性环境下的溶解性差异，可完成对锌镁的分离。生成柠檬酸盐的反应如下：

20、

21、

22、例如：反应条件为500rpm，60°c水浴加热1h，ph在2.0-4.0范围内，柠檬酸锌沉淀较完全，柠檬酸镁几乎不沉淀，完成锌镁的选择性分离。而柠檬酸锌在400°c，煅烧1h后分解为氧化锌，反应如下：

23、

24、由于滤液中主要剩余镁离子，因此可通过调ph值、磷酸盐沉淀等常规除镁方法除去。

25、氧化锌经过硫酸浸出生成硫酸锌，进入后续生产，酸浸反应如下：

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27、以此实现锌的湿法冶炼过程中锌镁分离。

28、本发明的有益效果为：

29、1、锌镁分离效果好：本发明将锌转化为柠檬酸锌，经煅烧（转化为氧化锌后有利于后续锌回收）、酸浸后，在原溶液体系下实现锌离子同镁离子的高效分离，不产生任何的废水或者固体废料，体系中只增加物料，不向外产生废料，锌回收率高（95%左右），镁夹杂率低（3-5%），锌镁分离效果好；

30、2、生产环境适配度高：本发明通过柠檬酸锌与柠檬酸镁沉淀时ph值不同，其中柠檬酸锌在酸性环境下不易溶解，而柠檬酸镁通常在酸性环境可溶，以此实现在酸性溶液中锌镁分离；

31、3、绿色环保：本发明所用柠檬酸类试剂，为有机弱酸，绿色无毒；天然柠檬酸在自然界中分布很广，具有绿色环保、成本低廉的优势，具备极好的应用前景。