一种连续制备2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氢呋喃二甲腈的方法与流程

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种用于由2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氢呋喃二甲酸和/或2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和/或2,5-四氢呋喃二甲酰胺为原料连续制备2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氢呋喃二甲腈的方法。

背景技术：

1、2,5-呋喃二甲腈是一种具有多种用途的有机化工中间体，主要作为原料用于制备己二酸、己二胺和己二腈，而己二酸、己二胺和己二腈是用于制备尼龙66的单体，也是许多医药、香料等精细化学品的原料。

2、目前对于2,5-呋喃二甲腈合成的研究较少，专利cn 117567409 a使用2,5-呋喃二甲基肟与二甲基亚砜进行回流反应，用水和二氯甲烷分离、干燥得到2,5-呋喃二甲腈。该反应虽然成本低、纯化方式简单、产品纯度高，但收率低，仅有45％-65％，工业化生产会造成较多的浪费，增加企业成本。专利cn 109593073 a使用将2,5-呋喃二甲醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，再加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、80-120℃下反应0.5-2.5h，得2,5-呋喃二甲腈。该方法虽然条件温和且收率较高，但离子液体价格较高，不适用于工业化生产。专利cn 107814780 a使用2,5-二甲酰胺呋喃为原料，以空气或氧气为氧源，以氨气或铵盐为氨源，在催化剂的作用下进行氨氧化反应，通过离心、旋蒸、柱层析等后处理得到2,5-呋喃二甲腈，该方法收率高，但后处理繁琐，且使用反应釜不能进行连续化生产，难以降低企业的生产成本，提高生产效率。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种用于连续制备2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氢呋喃二甲腈的方法，所述连续制备2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氢呋喃二甲腈的方法以2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氢呋喃二甲酸和/或2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和/或2,5-四氢呋喃二甲酰胺为原料，连续化胺化/脱水反应制备2,5-呋喃二甲腈、2,5-四氢呋喃二甲腈。所述方法使用的反应装置为连续式反应器固定床和流化床，其反应方程式如下：

2、

3、

4、具体而言，根据本发明的所述方法包括如下步骤：

5、步骤1.在连续式反应器中加入催化剂，在惰性气氛中升温至催化剂活化温度并保持1-6h后调至反应温度；

6、步骤2.将原料与氨源通入反应器中进行反应。

7、优选地，根据本发明的方法进一步包括：步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，经过重结晶或蒸馏的方式得到产物。

8、优选地，在上述步骤1中，所述连续式反应器可以为固定床反应器或流化床反应器。

9、优选地，步骤1中，所述催化剂先进行升温活化，活化温度可以为300-600℃，优选为400-500℃，所述胺化脱水反应的反应温度可以为160-400℃，优选为250-400℃。

10、优选地，在上述步骤1中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

11、优选地，步骤1中，所述催化剂为固体酸催化剂，选自活性炭、离子交换树脂、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分子筛中的一种或多种；

12、优选地，所述离子交换树脂选自磺酸型聚苯乙烯、氯化聚苯基乙烯、氯化甲基丙烯酸酯；

13、优选地，所述沸石分子筛选自hzsm、hzsm、hy、hβ、hmor、sapo型。

14、更优选地，所述催化剂优选为γ-al2o3。

15、优选地，在上述步骤2中，所述原料选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氢呋喃二甲酸、2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和2,5-四氢呋喃二甲酰胺中的一种。

16、优选地，步骤2中，所述原料和氨源的摩尔比为1:2～1:20。

17、更优选地，步骤2中，所述原料和氨源的摩尔比为1:8～1:12。

18、优选地，步骤2中，当原料为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯液体时，可以通过进料泵控制空速通入固定床连续反应器中，当原料为2,5-呋喃二甲酸、2,5-四氢呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酰胺、2,5-四氢呋喃二甲酰胺固体时，可以通过固体进料机控制进料空速，与流化气、对冲气、氨源一起通入流化床连续反应器中。

19、优选地，步骤2中，所述反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-2h-1。

20、优选地，在上述步骤2中，所述氨源原料选自氨气、氨水、氨的甲醇溶液、氨的四氢呋喃溶液、氨的乙醇溶液、氨的甲苯溶液、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，更优选为氨气。

21、优选地，在上述步骤2中，所述反应器为流化床时，使用的流化气与对冲气为氮气、氦气、氩气等惰性气体，更优选为氮气。

22、优选地，在上述步骤3中，所述重结晶溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。

23、有益效果

24、本发明提供的连续制备2,5-呋喃二甲腈或2,5-四氢呋喃二甲腈的方法可连续生产，收率高、效率高。

技术特征：

1.一种连续制备2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氢呋喃二甲腈的方法，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述连续式反应器可以为固定床反应器或流化床反应器；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂为固体酸催化剂，选自活性炭、离子交换树脂、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分子筛中的一种或多种；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优选地，在步骤2中，所述原料选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氢呋喃二甲酸、2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和2,5-四氢呋喃二甲酰胺中的一种；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，当原料为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯液体时，可以通过进料泵控制空速通入固定床连续反应器中，当原料为2,5-呋喃二甲酸或2,5-四氢呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酰胺和/或2,5-四氢呋喃二甲酰胺固体时，可以通过固体进料机控制进料空速，与流化气、对冲气、氨源一起通入流化床连续反应器中。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-2h-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述氨源原料选自氨气、氨水、氨的甲醇溶液、氨的四氢呋喃溶液、氨的乙醇溶液、氨的甲苯溶液、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，更优选为氨气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述反应器为流化床时，使用的流化气与对冲气为氮气、氦气、氩气等惰性气体，更优选为氮气。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，经过重结晶或蒸馏的方式得到产物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述重结晶溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。

技术总结本申请公开了一种以呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸二甲酯、四氢呋喃二甲酸和/或四氢呋喃二甲酸二甲酯、2,5‑呋喃二甲酰胺和/或2,5‑四氢呋喃二甲酰胺为原料，通过连续化的氨化脱水反应来制备2,5‑呋喃二甲腈和2,5‑四氢呋喃二甲腈的方法。所述方法包括：1)在连续式反应器中加入催化剂，在惰性气氛中活化后调至反应温度；2)将原料与氨源通入反应器中进行反应。根据本发明的连续制备2,5‑呋喃二甲腈和2,5‑四氢呋喃二甲腈的方法可连续生产，效率高，其使用的催化剂活性高，稳定性好，寿命长。技术研发人员：牟新东,刘晓然,蒋士峰,邵剑飞,张少春受保护的技术使用者：上海巽田科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10