一种基于表面分子印迹纳米材料制备靶向催化膜的方法与应用

本发明属于水污染控制，具体涉及一种基于表面分子印迹纳米材料制备靶向催化膜的方法与应用。

背景技术：

1、磺胺类物质常作为抗生素被广泛使用，在环境中的检出率较高，已经成为一种新的污染物。虽然水体中磺胺类抗生素浓度较低，但由于它们的吸附系数低，在水体中留存时间长，用常规的方法很难去除。因此，如何有效去除水中磺胺类污染物成为水污染处理研究的热点之一。

2、高级氧化技术(aops)通过产生高活性自由基降解抗生素和其他有机物污染物，具有反应速率快、操作简单等特点，在抗生素废水处理领域得到广泛关注。然而，高级氧化技术针对低浓度难降解污染物的高效去除一直是限制其应用的重点问题之一。由于自由基存在时间短(小于10-4s)、纳米粒子接触效率低等问题，针对于低浓度(微克、纳克/l)的氧化过程通常由于较低的接触效率导致较高的成本，效率低下。

3、采用分子印迹纳米颗粒制备的催化剂通常对低浓度难降解污染物有着较强的选择性和靶向性。其基本机理是在现有催化剂基底通过聚合形成对目标污染物具有特异性识别能力的印迹空腔。其中，表面分子印迹技术通过在催化剂表面制备与目标污染物相匹配的识别位点，提高了材料对目标分子的选择性的同时，进一步提高了自由基与污染物的接触速率(chemosphere.2020,240:124875)。

4、然而，分子印迹纳米催化剂在实际应用中也具有存在问题。首先，采用传统的非均相催化过程尽管可以达到良好的去除效果，但是同传统材料一样，其有效回收也成为其应用难点。这使得具有更高制备成本的印迹材料的经济性严重受限。其次，由于分子印迹纳米颗粒的分层结构特征，在实际应用过程中的碰撞、堆积等过程也会导致印迹层的损坏及脱壳，制约其循环使用性能。最后，尽管分子印迹纳米颗粒具有靶向催化能力，但自由基的传质过程依然没有改善，主要表现在有限的传质距离中无法更为有效地接触目标物质。、因此，在深度高级氧化过程中选择性地去除磺胺类污染物仍面临巨大挑战。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种基于表面分子印迹纳米材料制备靶向催化膜的方法与应用。

2、本发明针对现有纳米粒子接触效率低、由应用过程中碰撞、堆积等导致的催化活性和传质效率降低及纳米催化剂分离回收和循环使用低的问题，提供一种具有特异性识别磺胺类污染物并快速催化降解的靶向催化膜，该催化膜具有识别准确，污染物降解速度快、适用范围广的优点。

3、本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现：

4、根据第一发明，本发明提供一种基于表面分子印迹纳米材料制备靶向催化膜的方法，该方法包括如下步骤：

5、(1)将磺胺甲恶唑溶于乙醇，加入功能性单体、二乙烯基苯，混合均匀，静置，然后加入催化剂基底纳米颗粒、n-n偶氮二异丁腈并通入氮气得到混合溶液；将混合溶液水浴加热，得到水浴处理后的产物；

6、(2)将步骤(1)所述水浴处理后的产物过滤，分离滤液和滤渣，然后将所述滤渣用水或乙醇洗涤，真空干燥，得到所述表面分子印迹纳米材料；

7、(3)取步骤(2)所得的纳米颗粒分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，加入聚偏二氟乙烯(pvdf)颗粒，在水浴条件下形成铸膜液，将该铸膜液水浴锅中静置脱泡；取一定量铸膜液制成厚度均匀的膜得到靶向催化膜。

8、进一步地，所述催化剂基底，包括粒径小于300nm的活性炭、fe3o4、水热炭、fe-mofs材料中的一种或几种；优选纳米fe3o4。

9、进一步，步骤(1)所述功能性单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯中的一种或几种；优选丙烯酰胺。

10、进一步地，步骤(1)所述磺胺类污染物为磺胺、磺胺甲恶唑、磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺氯吡嗪以及磺胺地索辛中的一种以上；所述磺胺类污染物、二乙烯基苯、功能性单体、催化剂基底、乙醇、及n-n偶氮二异丁腈的摩尔比为1：2-3：4-4.5：2-2.5：280-310：0.35-0.45，在该比例下所制分子印迹催化剂印迹层厚小于300nm。

11、优选地，步骤(1)所述所述静置时间为12h；水浴加热处理的温度为65℃，水浴加热处理条件为50℃条件下密封加热预聚合1h，在温度为65℃条件下密封加热聚合10h。

12、优选地，步骤(1)所述水浴加热处理中，每隔0.5h摇匀一次。

13、进一步地，步骤(2)所述的真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-6h。

14、优选地，步骤(2)所述分离滤液和滤渣，可以采用磁吸分离或离心分离方式(当催化剂基底选用fe3o4时采用磁吸分离)，然后收集沉淀(固体)。

15、优选地，步骤(2)所述用水或乙醇洗涤的次数为3-6次。水和乙醇洗涤能够去除印迹体系中磺胺类污染物模板分子。

16、进一步地，步骤(3)所述dmf添加量：pvdf颗粒(按分子量为64算)添加量的摩尔比为0.078-0.260：0.008-0.034；涂膜之前溶液不间断搅拌，速率为60-120转/min(当催化剂基底选用fe3o4时采用手动搅拌)，禁止采用超声波分散；表面分子印迹纳米颗粒负载到聚偏二氟乙烯的质量比例为4％-400％。所述膜厚度与分子印迹催化剂颗粒直径比例不小于200:1。

17、进一步地，步骤(3)所述水浴温度为65-75℃；所述脱泡时间为20min-60min；所述脱泡温度为40-50℃，所述膜静置时间为5min-20mim。

18、优选地，步骤(3)所述静置脱泡温度为45℃，静置脱泡30min，膜静置时间为10min。

19、优选地，上述制备方法可以具体为：

20、(1)在20ml离心管中将0.23g磺胺甲恶唑溶于16ml乙醇，加入功能性单体丙烯酰胺0.28g、二乙烯基苯0.3ml，混合均匀，静置6-18h，然后加入催化剂基底纳米fe3o4颗粒0.5g、n-n偶氮二异丁腈60mg并通入氮气，盖好盖子。将所得混合溶在温度为50℃条件下密封水浴加热预聚合1h，在温度为65℃条件下密封水浴加热聚合10h，每间隔30min摇匀一次，得到水浴处理后的产物；

21、(2)将步骤(1)所述水浴处理后的产物过滤，分离滤液和滤渣，将所得滤渣在温度为80℃的电热鼓风干燥箱干燥2h，得到表面分子印迹纳米颗粒，放入10ml离心管中备用；

22、(3)在100ml的烧杯中取0.5g步骤(2)所得的纳米颗粒分散于10mln,n-二甲基甲酰胺溶液(dmf)，并加入1.25g聚偏二氟乙烯颗粒(pvdf)，于70℃水浴条件下手动搅拌2h至形成粘稠均匀的铸膜液，将该铸膜液在45℃水浴锅中静置脱泡30min。取一定量铸膜液在20*40cm的玻璃板上用400μm刮刀(或涂布器)涂成厚度均匀的膜，待膜静置10min后浸入温和的去离子水中，待完全成膜后用乙醇反复冲洗并保存在体积比为1：1的水和乙醇溶液中待用，所得材料记为靶向催化膜，即mip膜。

23、根据第二方面，本发明还提供一种由上述的制备方法制得的靶向催化膜，即mip膜。

24、根据第三方面，本发明还提供所述靶向催化膜在去除废水中磺胺类污染物中的应用。

25、进一步地，所述靶向催化膜应用在去除废水中磺胺类污染物中的应用包括如下步骤：

26、在烧杯中取100ml浓度为0.5mg/l磺胺甲恶唑浓溶液加入0.119ml浓度为50mmol/l的过硫酸盐溶液过硫酸氢钾，摩尔比为1：30，混匀溶液。将制得的膜裁剪成25mm的圆形，放入可换膜过滤器中。用规格为30ml的注射器吸取适量溶液，连接可换膜过滤器和注射器，并安装在注射泵上，设定流速50μl/min，进行膜的催化降解实验，得到去除磺胺甲恶唑的处理水。

27、进一步地，所述磺胺类污染物浓度小于2.5mg/l；所述过硫酸盐为过硫酸氢钾、过硫酸钠及过硫酸钾中的一种以上；所述过硫酸盐和废水中磺胺类污染物的摩尔比为10-100：1；所述溶液膜通量为0.05～0.41l/m2·h。

28、优选地，过硫酸盐和废水中磺胺类污染物的摩尔比为30：1。

29、本发明将将催化材料、膜分离技术和高级氧化技术结合起来，能取长补短，发挥三者优势，解决了纳米催化剂易团聚、纳米催化剂分离回收困难和循环使用低等问题，同时提高催化效率。本发明利用靶向催化膜的表面分子印迹层及活性中心实现对氧化剂的快速活化及污染物的靶向去除，通过高聚物膜孔道的限域环境实现分子印迹纳米粒子的固定、回收及自由基的快速传质，实现污染物的高效降解。其中，表面分子印迹技术可以提高材料对污染物目标分子的选择性，同时还可以提高自由基与污染物的接触速率；高级氧化技术aops通过产生高活性自由基降解抗生素和其他有机物污染物，具有反应速率快、操作简单等特点，基于纳米材料的多相aops可促进电子转移和活性氧的产生，表现出优异的抗生素污染物去除效率；分离膜具有可控的孔径和高孔隙率，曲折的膜孔通道可为纳米催化剂提供丰富的负载位点，同步实现物理分离和化学氧化；而膜过滤过程中触发的氧化反应也使aops具有连续运行的优势。

30、由于分子印迹纳米颗粒具有较强的抗干扰能力，该材料对复杂有机废水中难降解的磺胺类污染物的去除效率显著增强，适用于各种水体中低浓度磺胺类污染物的快速识别和靶向去除。该方法催化反应时间短、识别准确、无需调节废水ph、氧化剂使用量低、降解效率高。该材料运行成本低，应用范围广，具有良好的经济效益和广泛的应用前景。

31、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

32、(1)本发明提供的制备方法将分子印迹技术、膜技术和高级氧化技术结合起来，开发出了靶向催化膜，实现了低浓度有机污染物的高效吸附和低能耗的氧化降解，在增强自由基传质效率的同时，提升氧化效率。比传统的分子印迹材料同条件下可以达到更高的氧化效率和循环能力。使用n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，聚偏二氟乙烯为成膜材料，把催化材料直接固定在膜里面，易于分离回收。

33、(2)本发明提供的基于表面分子印迹纳米材料制备的催化膜靶向去除废水中磺胺类污染物的催化材料，较传统纳米催化剂相比，不易团聚，较好分离和回收，可循环使用，水稳定性显著增强，在ph变化范围内催化降解能力稳定。

34、(3)本发明提供的基于表面分子印迹纳米材料制备的催化膜靶向去除废水中磺胺类污染物的催化材料，该材料对磺胺类污染物的选择识别能力强，催化效率高；

35、(4)本发明提供的基于表面分子印迹纳米材料制备的催化膜靶向去除废水中磺胺类污染物的催化材料适用范围广，具有一定实际应用前景；

36、(5)本发明提供的基于表面分子印迹纳米材料制备的催化膜靶向去除废水中磺胺类污染物的催化材料在催化降解磺胺类污染物的过程中，反应时间短、识别准确、无需调节废水ph，具有良好的应用前景。