一种改性锰渣活化过硫酸盐的催化剂制备方法及其应用

本发明属于环境工程和材料科学，具体涉及了一种改性锰渣活化过硫酸盐的催化剂制备方法及其应用。

背景技术：

1、电解锰渣(emr)是电解金属锰生产过程中产生的主要固体废物，其产量巨大且不断增长，仅中国每年产生的emr就超过1.5亿吨。电解锰渣的主要成分为锰矿粉与硫酸反应后得到的酸性固体废弃物，颗粒粒度通常小于80μm，含水率较高，含有大量的锰、氨以及铜、铅、镍、锌等重金属。目前，由于技术的限制，填埋/筑坝堆放是最常见的emr处置方法，不仅占用土地资源，而且对环境构成严重威胁。大量堆积的电解锰渣不但会造成工业原材料的大量浪费，堆放过程中就需要占据大量的土地资源，溶出的有害物质也会污染周边土壤环境、水环境等，给周边地区生态环境带来严重的潜在危害性。因此，如何实现电解锰渣的无害化处理与处置，如何再利用emr实现资源化，成为电解锰金属行业亟需解决的行业问题。虽然已提出多种处理技术，如水浸、酸浸、碱处理等，但在吸附性能和成本方面仍存在不足与问题。因此，对电解锰渣探讨无害化、资源化利用迫在眉睫。

2、染料废水是指在染色过程中产生的含有染料、助剂、盐类、有机物等污染物的废水。这些染料具有难降解、高色度、污染性强等特点，易对人体和环境造成极大危害。目前已有不少研究，利用生物炭作为染料废水的处理剂，但均存在难固液分离、处理效率不高的问题。而活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基的高级氧化技术，其具有强氧化性，利用其去除高浓度有机废水具备可行性。同时，emr富含铁锰等金属离子，无需进一步增加过渡金属，即可活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基，氧化降解高浓度有机废水，具有一定的潜力，可用作吸附剂或制备催化剂用于污染物的降解和去除，可实现“以废治废”。

3、因此，电解锰渣活化过硫酸盐应用于高浓度有机废水，不仅可以实现电解锰渣的资源化利用，降低企业堆放处理成本，减少生态污染，还拓宽了“绿色低碳”的高浓度有机废水的应用途径。

4、目前，已有不少的研究报道关于锰渣基催化剂的制备且应用于有机废水，然而这些方法仍存在一些问题。

5、如中国专利申请号202311025981.0公开了一种锰渣基催化剂的制备方法及其应用，通过将高锰酸钾、锰渣与过硫酸氢钾反应后制备得到改性的电解锰渣，对罗丹明b和抗生素的去除率分别在98％和70％以上。该方法虽对罗丹明b的去除效果好，但是高锰酸钾属于易制爆药品，存在一定的危险性，且成本较高，可能无法成果转化，导致无法大量在工业上应用。

6、如中国专利申请号202311748945.7公开了利用草酸活化焙烧电解锰渣制备脱硝催化剂的方法与应用，其利用电解锰渣加入草酸后进行焙烧，氮氧化物的脱除率可达50％以上，但是该方法需要焙烧，焙烧温度在450～550℃，成本较高。

7、如中国专利申请号201611215237.7公开了一种电解锰渣高效资源化利用的方法，采用碱熔融-水热合成法得到沸石产品，应用于水处理吸附剂。该方法采用的碱熔融温度在450～600℃，存在成本能源消耗大的问题。

8、如中国专利申请号201910679732.0公开了一种电解锰渣微波碱融活化制备高吸附量沸石的方法，采用锰渣、电解锰阳极液、氢氧化钠在微波下加热400～600℃，制备得到的沸石可应用于水处理吸附剂。但是该方法使用微波碱熔融，能耗高，成本高，难以实现工业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供了一种改性锰渣活化过硫酸盐的催化剂制备方法及其应用。本发明采用氧化钙作为氧化剂，比现有技术中采用高锰酸钾的成本更为低廉，且氧化钙(也可是生石灰)属于锰渣水洗去除氨氮最为便捷简单的方法，在去除锰渣中残留氨氮的同时，还能活化过硫酸盐，产生高氧化活性的自由基降解有机污染物，产生“一石二鸟”的协同效果。此外，本体系针对的有机废水具备广谱性，不针对单一的有机废水，因此具有更好的推广效果。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、一种改性锰渣活化过硫酸盐的催化剂制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一，先将取回的电解锰渣样品放入烘箱烘干后用玛瑙研钵研磨，并用高速粉碎机打磨成均匀粉末，过100目筛网，制备得到原始电解锰渣粉；

5、步骤二，将上一步得到的原始电解锰渣粉与去离子水以一定比例混合，并放在磁力搅拌器上进行搅拌，得到混合均匀的电解锰渣悬浊液；

6、步骤三，将上述混合均匀的电解锰渣悬浊液中加入一定量的氧化钙，并继续用磁力搅拌器进行搅拌反应，得到充分反应的混合液；

7、步骤四，将上述得到的混合液进行抽滤，并用去离子水冲洗至溶液呈中性，得到的固体放入干燥箱中75℃干燥；

8、步骤五，将烘干后的固体用玛瑙研钵研磨并过100目筛，制备得到改性电解锰渣催化剂。

9、在本发明中，原料主体为电解锰渣，电解锰渣含有铁、铝、硅元素，同时还包括微量锰元素；而电解锰渣中含有的金属元素恰恰可以是活化过硫酸盐的金属元素，因此，其可以成为过硫酸盐的高效率催化剂。本发明的制备方法包括步骤一的烘干研磨，步骤二、三的混合反应，以及步骤四、五的洗涤烘干，操作简单，成本较低。

10、在本发明的步骤一中烘干研磨的作用是采用电解锰渣粉末作为原料，是为了实现电解锰渣的机械活化，提供更多的表面活性位点；步骤二中的混合、搅拌是为了将原始电解锰渣中的部分锰离子溶出到溶液中，便于下一步与氧化钙发生反应；步骤三中在悬浊液中加入氧化钙，并采用磁力搅拌，是为了增大氧化钙与锰离子的反应，同时氧化钙与水结合，放出热量，也可以增大反应速率；通过步骤三反应后，一方面可以实现电解锰渣粉末内部孔道结构的形成，提高了改性电解锰渣催化剂的比表面积，实现了改性电解锰渣催化剂活性位点的增加；另一方面活性物种铁、锰的稳定负载可有效活化过硫酸盐产生强氧化性硫酸根自由基(so4-·)，进而有效降解有机污染物。

11、本发明进一步说明，在步骤一中，所述电解锰渣样品经过烘箱60～85℃持续24～72h烘干以去除电解锰渣中存留水分后再用玛瑙研钵研磨成小块。

12、本发明进一步说明，在步骤二中，所述原始电解锰渣粉与去离子水混合的固液比(kg:l)比值为0.1～0.5；所述电解锰渣悬浊液的搅拌时间为0.25～12h。

13、本发明进一步说明，在步骤三中，所述氧化钙和原始电解锰渣的投加比例(kg：kg)为0.1～0.6；所述搅拌反应时间为0.25～12h。

14、本发明还提供了一种如上述的制备方法制备得到的改性电解锰渣催化剂。

15、本发明还提供了一种如上述的改性电解锰渣催化剂在过硫酸盐活化体系中的应用，用于降解水体中有机染料或抗生素类废水。

16、上述的改性电解锰渣催化剂在过硫酸盐活化体系中的应用进一步说明，其应用具体为：将过硫酸盐加入到含有酸性橙偶氮类染料的水体中，获得混合液，然后加入改性电解锰渣催化剂，采用磁力搅拌器混合搅拌反应2～3h，完成水体中偶氮类染料的降解。

17、所述应用进一步说明，所述含有酸性橙偶氮类染料的水体中，所述过硫酸盐的加入量为0.5～2mmol/l；所述改性电解锰渣催化剂的加入量为0.25～2.00g/l。

18、所述应用进一步说明，所述酸性橙偶氮类染料的水体中酸性橙的浓度为10～100mg/l。

19、上述的改性电解锰渣催化剂在过硫酸盐活化体系中的应用进一步说明，所述有机染料或抗生素类废水的ph值范围为3～11；所述降解反应过程中，降解反应的温度为5～40℃，降解反应的时间为5～30min。

20、本发明的优点：

21、1.本发明的改性锰渣活化过硫酸盐的催化剂制备方法包括步骤一的烘干研磨，步骤二、三的混合反应，以及步骤四、五的洗涤烘干，操作简单，成本较低。

22、2.本发明的改性电解锰渣催化剂，能够高效活化过硫酸盐，产生高氧化能力的自由基，操作简单，可实现性强，从而提高降解有机污染物的效率。

23、3.本发明的改性电解锰渣催化剂，具有良好的化学稳定性，制备速度相对较快，降解效果好，可显著降低污染物处理成本。

24、4.本发明的改性电解锰渣催化剂，原料主体为电解锰渣，可实现对电解锰渣的高价值资源化利用，解决电解锰渣的堆放带来的污染问题。

25、5.本发明的改性电解锰渣催化剂，采用氧化钙作为改性剂，均为市售，无需自制，无需二次加工，成本低廉，另外无害无毒，可用性强。

26、6.本发明的改性电解锰渣催化剂，采用氧化钙作为改性剂，增加改性电解锰渣的硬度，为采用锰渣直接造粒提供了可能，并为后续工业化应用提供依据。

27、7.本发明的改性电解锰渣催化剂应用于活化过硫酸盐降解有机污染物，不仅具有较高的催化活性，使得污染物降解效率高，还能实现电解锰渣固废的高值资源化利用。