一种复合集流体用高强度基膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池用集流体，尤其涉及一种复合集流体用高强度基膜及其制备方法。

背景技术：

1、集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，它有利于降低锂离子电池的内阻，提高电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。集流体的作用主要是将活性物质产生的电流汇集输出、将电极电流输入给活性物质。传统锂电池用集流体主要为金属材料集流体，其重量大，遭受机械应力（尤其是挤压、针刺、撞击）、热应力或是电应力等损伤时，很容易发生内部短路，从而造成电池的热失控，导致安全事故。可见，有必要寻求更为有效的方法，制备出质量轻，对电池能量密度影响小，使用安全性更高，能实现更为有效的电子转移和机械支撑的新型锂电池用集流体显得尤为重要。

2、为了提高集流体的轻量化和安全性，复合集流体的概念由此诞生，复合集流体一般都是采用“金属导电层-高分子复合材料-金属导电层”的三明治结构。其中的高分子复合材料即复合集流体用基膜，具有绝缘作用和阻燃性能，金属导电层较薄，短路时会像保险丝一样熔断，在热失控前迅速熔化，电池损坏只限于穿刺部位形成“点破”，有效形成“断路效应”，防止持续大电流形成电池过热问题，有效解决安全性问题。因此，基膜的性能是决定复合集流体质量的关键。

3、目前，常见的复合集流体用基膜为pet基膜和pp基膜，这些基膜和金属存在较大的接触电阻，进而导致电池的电阻增加，电池功率会下降，影响快充性能。除此之外，它们还或多或少存在阻燃性不足，电解液耐受性能、机械力学性能和热稳定性有待进一步提高等技术缺陷。

4、为了解决上述问题，授权公告号为cn117261303b的中国发明专利公开了一种聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体、电极极片和应用，该聚丙烯膜的制备方法包括如下步骤：对原料依次进行熔融挤出处理、铸片处理、双向拉伸处理和热处理，得到聚丙烯膜中间体；以质量百分比计，原料包括99%-99.95%聚丙烯和0.05%-1%添加剂，添加剂包括聚丙烯酸-金属离子络合物；对聚丙烯膜中间体进行电晕处理，得到聚丙烯膜；该申请的制备方法制得的聚丙烯膜，提升了聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性，实现了以该聚丙烯膜为基膜的复合集流体的稳定制备。然而，该聚丙烯膜作为集流体用基膜仍然存在电解液耐受性、热稳定性仍然有待进一步提高的缺陷。

5、可见，本领域仍然需要一种机械力学性能佳，阻燃性、电解液耐受性能和热稳定性优异的复合集流体用高强度基膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种机械力学性能佳，阻燃性、电解液耐受性能和热稳定性优异的复合集流体用高强度基膜及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种复合集流体用高强度基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：改性pet树脂100份、pp树脂20-25份、相容剂1-3份、偶联剂3-5份、抗氧剂0.8-1.5份、润滑剂0.7-1.2份、纤维增强材料8-15份、填料10-15份、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐3-5份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷1-3份；所述改性pet树脂为5-甲基-3-苯基-4-异唑甲酰氯、五氟苯甲酰氯共改性pet树脂。

3、优选的，所述改性pet树脂的制备方法，包括如下步骤：将5-甲基-3-苯基-4-异唑甲酰氯、五氟苯甲酰氯、pet树脂和催化剂加入到有机溶剂中，于冰水浴下搅拌反应1-3小时，接着升温到90-110℃，继续搅拌反应4-6小时，冷却到室温，旋蒸除去溶剂，后依次经过洗涤，真空干燥，得到改性pet树脂。

4、优选的，所述5-甲基-3-苯基-4-异唑甲酰氯、五氟苯甲酰氯、pet树脂、催化剂、有机溶剂的质量比为(6-8):(3-5):(70-90):(8-10):(250-350)。

5、优选的，所述pet树脂的牌号为pet cz-333，由江阴兴业提供。

6、优选的，所述催化剂为无水氯化铝。

7、优选的，所述有机溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

8、优选的，所述pp树脂为牌号为pp f1002，由燕山石化提供。

9、优选的，所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂cmg9801；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。

10、优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。

11、优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯中的至少一种。

12、优选的，所述纤维增强材料为玻璃纤维；所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，平均直径为3-6μm，长度为1-3mm。

13、优选的，所述填料为氢氧化铝阻燃剂vk-la50、铝粉、铜粉按质量比1:(2-4):3混合形成的混合物；所述填料的粒径为1200-1600目。

14、本发明的另一个目的，在于提供一种所述复合集流体用高强度基膜的制备方法，包括如下步骤：

15、步骤s1、将改性pet树脂、pp树脂、相容剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、纤维增强材料和填料按重量份混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过双螺杆挤出机挤出、流延和铸片，形成片材；

16、步骤s2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；

17、步骤s3、将基膜在电子束下辐射，然后将辐射后的基膜于包含极性溶剂、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷和硫酸亚铁铵的溶液中，用惰性气体置换出空气，之后进行加热反应，取出后用水洗3-6次，后烘干，得到复合集流体用高强度基膜。

18、优选的，步骤s1中所述双螺杆挤出机挤出的温度为230-260℃，螺杆转速为110-220 rpm。

19、优选的，步骤s2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为115～120℃，拉伸速率为110～80mm/s，热定型温度215-235℃，拉伸倍率为4:1。

20、优选的，步骤s3中所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述辐射是在室温下空气氛围中进行的，为电子束连续辐射，吸收剂量为50～350kgy，束流为10～90ma，电压为180～430kv。

21、优选的，步骤s3中所述极性溶剂、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、硫酸亚铁铵的质量比为(3-6):1:(0.03-0.05)。

22、优选的，步骤s3中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。

23、优选的，步骤s3中所述加热反应的反应温度为60～75℃，时间为4-8h。

24、由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

25、（1）本发明公开的复合集流体用高强度基膜的制备方法，制备工艺简单，操作控制方便，制备效率和成品合格率高，耗能低，对设备依赖性小，适于连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。

26、（2）本发明公开的复合集流体用高强度基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：改性pet树脂100份、pp树脂20-25份、相容剂1-3份、偶联剂3-5份、抗氧剂0.8-1.5份、润滑剂0.7-1.2份、纤维增强材料8-15份、填料10-15份、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐3-5份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷1-3份；所述改性pet树脂为5-甲基-3-苯基-4-异唑甲酰氯、五氟苯甲酰氯共改性pet树脂。通过各原料之间相互配合，共同作用，使得制成的基膜机械力学性能佳，阻燃性、电解液耐受性能和热稳定性优异。以改性pet树脂和pp树脂共混作为基膜的基材，能结合二者的优势，且通过对pet树脂的改性，改善二者相容性；改性后引入的苯基-4-异唑、五氟苯和酮基结构，与pet、pp分子结构之间在电子效应、位阻效应和共轭效应等多重作用下，使得制成的基膜产品机械力学性能更佳，阻燃性和电解液耐受性更好，热稳定性更优异。另一方面，改性后，能改善基膜与金属之间的相容性，从而提高其用于基膜中能保障基膜的性能稳定性，降低接触电阻，提高电化学性能。

27、（3）本发明公开的复合集流体用高强度基膜，通过电子束辐射接枝，在膜表面性能互穿网络结构，能有效改善基膜的综合性能和性能稳定性，同时引入的咪唑氯盐和环硼氧烷结构，与基膜中其它基团和结构（苯基-4-异唑、五氟苯、酮基结构、pet和pp结构）相互配合作用，能进一步改善机械力学性能、阻燃性、电解液耐受性和热稳定性，提高基膜与金属之间的粘结力，降低接触电阻。

28、（4）本发明公开的复合集流体用高强度基膜，通过制备工艺参数和步骤的合理选取，使得制成的基膜机械力学性能、阻燃性、电解液耐受性和热稳定性优异，表面粘附性能佳，使用寿命长。