丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物溶液、交联树脂、制备方法和应用与流程

本发明涉及一种丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物溶液、交联树脂、制备方法和应用。

背景技术：

1、丙烯酸酯聚合物是由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与烯类单体所组成的共聚物，相比于其他合成高分子树脂材料，丙烯酸酯聚合物材料有着非常明显的优点，比如说耐光性、耐候性、耐久性、耐热性等，230℃下不会发生变色，同时有着良好的耐酸碱腐蚀特性，同时也具有透明性、硬度等各种物性优异。在汽车、家电、建筑、塑料制品等方面应用越来越广泛。

2、专利申请cn 113906061 a将使(甲基)丙烯酸系单体与含噁唑啉基的单体共聚而得的共聚物用作改性剂，且使用含酸性质子的热塑性树脂作为热塑性树脂时，能够在抑制或防止源自该热塑性树脂的各种特性降低的同时进行改性。但该技术采用有机溶剂进行聚合，使用有机溶剂时增加成本、污染环境；溶剂分离回收费用较高等。

3、专利申请cn 106604943 a将(甲基)丙烯酸c1-20-烷基酯化合物(单体a)；包含至少一个磺酸基团(-so3m)的单烯键式不饱和的亲水性单体(单体b)；以及包含至少一个噁唑啉基团的单烯键式不饱和单体(单体c)进行聚合。但是，制备出的聚合物在拉伸性能和交联性能表现较差。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中的水性丙烯酸酯聚合物与含酸性质子树脂制得的交联树脂在拉伸性能和交联性能表现较差等技术缺陷，提供了一种丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物溶液、交联树脂、制备方法和应用。本发明的丙烯酸酯聚合物与含酸性质子树脂的交联后，力学性能明显提升，制得的交联树脂的耐溶剂性也得到明显改善。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种丙烯酸酯聚合物，其包括重复单元i、重复单元ii和重复单元iii；基于所述丙烯酸酯聚合物的总质量，所述重复单元i的质量百分数为15％-45％，所述重复单元ii的质量百分数为25％-45％，所述重复单元iii的质量百分数为20％-45％；

4、所述重复单元i为丙烯酸酯类化合物对应的重复单元；

5、所述重复单元ii为含至少一个噁唑啉基的烯类化合物对应的重复单元；

6、所述重复单元iii为含至少一个除噁唑啉基以外的亲水基团的烯类化合物对应的重复单元。

7、本发明中，所述重复单元i的结构可如式(i)所示：

8、

9、各个重复单元i中，

10、r1、r2、r3各自独立地为氢、甲基或乙基；

11、r4各自独立地为c1-c30的烃基。

12、其中，各个重复单元i中，r4可各自独立地为c1-c10的烷基或环烷基。

13、在某些具体的实施方案中，各个重复单元i中，r1、r2为氢；r3、r4为甲基。

14、在某些具体的实施方案中，各个重复单元i中，r1、r2为氢；r3为甲基；r4为1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基。

15、本发明中，所述重复单元ii的结构可如式(ii)所示：

16、

17、各个重复单元ii中，

18、r5各自独立地为氢或甲基；

19、r6、r7、r8、r9各自独立地为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、c7-32芳基烷基、c1-20羟基烷基、c1-20氨基烷基或c1-20卤代烷基；

20、其中，各个重复单元ii中，r6、r7、r8、r9可各自独立地为氢、甲基或乙基。

21、在某些具体的实施方案中，各个重复单元ii中，r5为甲基；r6、r7、r8、r9为氢。

22、本发明中，所述重复单元iii的结构可如式(iii)所示：

23、

24、各个重复单元iii中，

25、r10各自独立地为氢或甲基；

26、x基团各自独立地为-coona、-conh2、-cn、-phso3na或以下基团：

27、

28、各个x基团中，

29、r11、r12各自独立地为氢或甲基；

30、n各自独立地为1-100；

31、其中，各个重复单元iii中，n可各自独立地为6-50。

32、本发明中，所述丙烯酸酯聚合物中，重复单元i、重复单元ii和重复单元iii可为无规分布。

33、本发明中，所述丙烯酸酯聚合物的数均分子量可为5000-70000g/mol，较佳地为10000-40000g/mol，更佳地为18000-28000g/mol，例如18101g/mol、19547g/mol、19568g/mol、19886g/mol、20356g/mol、21520g/mol、22013g/mol、24635g/mol、24851g/mol、25436g/mol、26710g/mol或27604g/mol。

34、本发明中，所述丙烯酸酯聚合物的分子量分布指数(pdi)可小于1.70，较佳地为1.4-1.7，例如1.50、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.63或1.68。

35、本发明中，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度tg可为5-85℃，较佳地为40-70℃。

36、本发明中，“各个……中，……各自独立地为……”表示的含义为：在丙烯酸酯聚合物的分子链中，用同一通式表示的不同重复单元中，用同一符号表示的基团可以相同，也可以不同。

37、例如，“各个重复单元i中，r1各自独立地为氢、甲基或乙基”的含义是指，在丙烯酸酯聚合物的分子链中，用式(i)表示的不同重复单元i中，r1可以相同，也可以不同。同理，各个重复单元ii以及各个重复单元iii均表示上述含义。

38、再例如，还需要解释的是，“各个x基团中，r11各自独立地为氢或甲基，n各自独立地为1-100”的含义是指，在丙烯酸酯聚合物的分子链中，用式(i)表示的不同重复单元iii中，各个x基团中的“n”可以相同，也可以不同；n个中，r11可以相同，也可以不同。

39、本发明中，所述的丙烯酸酯聚合物，本领域技术人员知晓不可避免地，因制备过程使用的一些辅助制备的材料，使得产品中不可避免会包括一些制备过程中的残留杂质，例如引发剂、链转移剂、ph调节剂等。

40、第二方面，本发明提供了一种丙烯酸酯聚合物溶液，其包括水和如上所述的丙烯酸酯聚合物，所述丙烯酸酯聚合物溶液的固含量为40％-55％，百分比为所述丙烯酸酯聚合物的质量与所述丙烯酸酯聚合物溶液的质量之比，所述丙烯酸酯聚合物溶液的ph为7-9。

41、本发明中，所述丙烯酸酯聚合物溶液的ph可为7.0、7.4、7.5、7.6、7.9、8.0、8.1、8.2或9.0。

42、本发明中，所述丙烯酸酯聚合物溶液的粘度可为60-90mpa·s，例如60mpa·s、62mpa·s、68mpa·s、71mpa·s、72mpa·s、78mpa·s、80mpa·s、83mpa·s或87mpa·s。

43、第三方面，本发明提供了一种丙烯酸酯聚合物溶液的制备方法，其包括以下步骤：

44、s1、在保护性气氛中，在引发剂和链转移剂的存在下，将原料在水中进行自由基聚合反应；其中，所述原料包括聚合单体，所述聚合单体包括单体a、单体b和单体c；基于所述聚合单体的总质量，所述单体a的质量百分数为15％-45％；所述单体b的质量百分数为25％-45％，所述单体c的质量百分数为20％-45％；所述单体a丙烯酸酯类化合物；所述单体b为含至少一个噁唑啉基的烯类化合物；所述单体c为含至少一个除噁唑啉基以外的亲水基团的烯类化合物；

45、s2、将反应体系ph调节至7.0-9.0。

46、本发明中，所述单体a可为如式(m-1)所示的化合物中的一种或多种：

47、

48、各类单体a中，r1、r2、r3和r4各自独立地为如前所述的r1、r2、r3和r4。

49、本发明中，所述单体a可为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环十二烷基酯和甲基丙烯酸环十二烷基酯中的一种或多种。

50、本发明中，单体a含量过低，会导致聚合物耐性降低；过高，使得可聚合加成的单体b和单体c份额得不到保证，使其交联性降低或亲水性降低。

51、本发明某些具体实施方式中，所述单体a的质量百分数为30％-40％。

52、本发明中，所述单体b可为如式(m-2)所示的化合物中的一种或多种：

53、

54、各类单体a中，r5、r6、r7、r8和r9各自独立地为如前所述的r5、r6、r7、r8和r9；

55、本发明中，所述单体b可为2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉中的一种或多种。

56、本发明中，单体b含量过低，则不能保证后续的交联性，无法进行充分交联；过高则导致其余单体含量减少，对耐水性、耐溶剂性等不良影响。

57、本发明某些具体实施方式中，所述单体b的质量百分数为30％-40％。

58、本发明中，所述单体c可为如式(m-3)所示的化合物中的一种或多种：

59、

60、各类单体a中，x和r10各自独立地为如前所述的x和r10。

61、本发明中，所述单体c可为丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸和聚乙二醇之间的单酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。所述丙烯酸盐可为丙烯酸钠或丙烯酸铵。所述甲基丙烯酸盐可为甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸铵。

62、本发明中，单体c含量过低，可能存在聚合物亲水性降低的问题；如果过低，则不能保证可加成聚合的噁唑啉含量。

63、本发明某些具体实施方式中，所述单体c的质量百分数为20％-40％。

64、本发明中，所述引发剂可与所述还原剂复配，组合成复合引发剂。

65、本发明中，所述引发剂可为水溶性聚合引发剂、油溶性聚合引发剂。所述水溶性聚合引发剂可为过硫酸盐，例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。所述油溶性聚合引发剂可为过氧化有机物，例如过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰或过氧化氢二异丙苯。

66、本发明中，所述引发剂的质量可为所述聚合单体的总质量的0.05％-0.8％，例如0.6％-1.6％。

67、本发明中，所述引发剂可以引发剂溶液的形式滴加进入反应体系。

68、本发明中，所述链转移剂可为烷基硫醇、黄原酸化合物、酚系化合物、烯丙基化合物、卤代烃化合物、乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、巯基丁二酸、萜品油烯或α-甲基苯乙烯二聚物。所述烷基硫醇可为正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇。所述黄原酸化合物可为二硫化二甲基黄原酸酯或二硫化二异丙基黄原酸酯。所述酚系化合物可为2,6-二叔丁基-4-甲酚或苯乙烯酚。所述烯丙基化合物可为烯丙醇。所述卤代烃化合物可为二氯甲烷、二溴甲烷或四溴甲烷。所述乙烯基醚可为α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈或α-苄氧基丙烯酰胺。

69、本发明中，所述链转移剂的质量可为所述聚合单体的总质量的0.1％-1.0％，例如0.3％-0.4％。

70、本发明中，按本领域常规选择，所述原料还可包括还原剂和乳化剂中的一种或两种。

71、其中，所述还原剂可为还原性无机酸盐、还原性羧酸及其盐、还原糖类或胺类。所述还原性无机酸盐可为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐或苯甲醛磺酸盐。所述还原性羧酸可为l-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸或柠檬酸。所述还原糖类可为右旋糖或蔗糖。所述胺类可为二甲基苯胺或三乙醇胺。

72、其中，所述乳化剂为常规的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂可为聚乙二醇烷基酯、聚乙二醇烷基苯基醚或聚乙二醇烷基醚。所述阴离子表面活性剂可为高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢松香酸盐、萘磺酸的福尔马林缩合物或所述非离子表面活性剂的硫酸酯盐。

73、本发明中，所述水的质量可为所述聚合单体的总质量的100％-120％。

74、本发明中，所述自由基聚合反应可按本领域此类反应的常规操作及条件进行。

75、本发明中，所述保护性气氛是指不与反应物发生反应的气氛，例如惰性气体或氮气。

76、本发明中，所述自由基聚合反应的温度可为35-95℃，较佳地为50-70℃，例如50℃、60℃或70℃。

77、本发明中，所述原料的添加方法没有特别限制，可采用汇总添加、分批添加、连续添加或动力进给添加。

78、其中，采用分批添加时，所述引发剂可分三批添加。

79、本发明某些具体实施方式中，第一批引发剂、第二批引发剂和第三批引发剂的质量比可为1:0.1:0.5或1:0.2:0.4。

80、其中，采用分批添加时，所述单体可分两批添加。

81、本发明某些具体实施方式中，第一批单体和第二批单体的质量比可为1:2、1:3或1:5。

82、其中，采用分批添加时，所述链转移剂可分两批添加。

83、本发明某些具体实施方式中，第一批链转移剂和第二批链转移剂的质量比可为1:1或1:2。

84、其中，采用分批添加时，各批次原料的自由基聚合反应的温度可相同或不同。

85、本发明中，所述ph调节可采用ph调节剂进行。所述ph调节剂可为常规碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠或碳酸钠。所述ph调节剂的用量可为所述聚合单体的总质量的0.5％-2.5％，例如0.5％、1％、2％或2.5％。

86、本发明中，可将反应体系ph调节至7.0、7.4、7.5、7.6、7.9、8.0、8.1、8.2或9.0。

87、第四方面，本发明提供了一种如上所述的丙烯酸酯聚合物的制备方法制得的丙烯酸酯聚合物。

88、第五方面，本发明提供了一种丙烯酸酯聚合物的制备方法，其包括以下步骤：将如上所述的丙烯酸酯聚合物溶液干燥。

89、第六方面，本发明提供了一种如上所述的丙烯酸酯聚合物的制备方法制得的丙烯酸酯聚合物。

90、第七方面，本发明提供了一种如上所述的丙烯酸酯聚合物作为含酸性质子树脂的交联剂的应用。

91、本发明中，所述含酸性质子树脂可为聚芳炔树脂(paa树脂)或水性聚氨酯树脂(pu树脂)。

92、第八方面，本发明提供了一种交联树脂，其原料包括含酸性质子树脂和如上所述的丙烯酸酯聚合物。

93、本发明中，所述含酸性质子树脂可为聚芳炔树脂(paa树脂)或水性聚氨酯树脂(pu树脂)。

94、本发明中，所述含酸性质子树脂与所述丙烯酸酯聚合物的质量比可为(50-100):(2-6)。

95、本发明中，所述交联树脂的交联度可大于88％，例如为89％、90％、91％或92％。

96、本发明中，所述交联树脂的断裂伸长率可大于800％，例如为850％、860％、868％、880％、883％、885％、891％、895％、897％、901％、910％或951％。

97、本发明中，所述交联树脂的抗拉强度可大于35mpa，例如为38.3mpa、38.4mpa、39.0mpa、39.1mpa、39.4mpa、39.5mpa、40.1mpa、40.2mpa、40.5mpa、41.0mpa或42.6mpa。

98、第九方面，本发明提供了一种如上所述的交联树脂在涂料、粘合剂或生物材料领域的应用。

99、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

100、本发明所用试剂和原料均市售可得。

101、本发明的积极进步效果在于：

102、(1)本发明的丙烯酸酯聚合物具有较为合适的玻璃化转变温度tg、较为合适的分子量及分子量分布指数和良好的水溶性；

103、(2)本发明的丙烯酸酯聚合物存在于聚合物溶液中具备较小的粘度和较大的储存稳定性(在50℃下可至少储存7天)；

104、(3)本发明的丙烯酸酯聚合物在制备时无voc，符合环保发展要求；

105、(4)由本发明的丙烯酸酯聚合物和含酸性质子树脂交联后形成的交联树脂，具备优异的拉伸性能和耐溶剂性，并具备较高的交联度，在涂料、粘合剂、生物材料等方面有广阔的应用前景。