金属有机框架材料的制备及其在烟气脱硫和除湿中的应用

本发明属于吸附分离材料，具体涉及一种金属有机框架材料的制备及其在烟气脱硫和除湿中的应用。

背景技术：

1、烟气中排放的大量二氧化硫(so2)对人类健康和生态环境构成严重威胁。另一方面，so2也是合成硫酸和各种精细化学品的重要原料。因此，烟气中so2的有效去除和可逆回收成为工业领域亟待解决的问题。

2、传统的干法、湿法脱硫技术存在脱硫效率不高(<95％)、高能耗和无法回收等弊病，产生的固态废物还会造成二次污染。与之相反，基于多孔材料的物理吸附分离技术因其高效节能与分离的经济性而成为研究热点，被认为可以有效替代传统脱硫技术。金属有机框架(metal-organic frameworks，简称为mofs)作为一种新型的多孔材料，因其组成可调、结构多样、可设计性和可修饰性而成为用于气体吸附分离的理想材料。

3、现阶段，mof基吸附剂的研究主要是针对干燥so2的吸附分离，而化石燃料燃烧产生的烟气中不可避免地含有大量水气。因此，高湿度条件下的烟气脱硫具有重要意义，其中存在两个关键问题亟待解决：首先，吸附剂需要极高的水稳定性。这不仅仅指材料浸泡于水中或暴露于潮湿空气中能保持其结构完整度、结晶性和孔隙率，更重要的是能耐受水气在循环吸附-脱附过程中其毛细张力对框架的破坏。其次，水气的竞争吸附对材料脱硫效果有着极大影响。h2o会挤占原本so2的吸附位点，造成脱硫性能下降。

4、针对以上问题，使用疏水型mofs是一个较好的解决方案，但完全疏水型材料极低的水吸附容量亦使其丧失了除湿能力。未去除的水气不仅影响后续烟气处理(如：co2气体脱除)，也不利于管道传输。因此，设计开发新的材料平台实现高效地烟气脱硫和除湿是一个非常重要的技术难题。

技术实现思路

1、本发明目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种金属有机框架材料的制备及其在烟气脱硫和除湿中的应用。

2、本发明的技术方案

3、一种金属有机框架材料[y9(μ3-o)2(μ3-oh)12(h2o)9(o2c-)12]·[(ch3)2nh2](nku-201-y)的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)有机配体4,4',4”,4”',4””,4””'-(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六苯甲酸(h6pet)的制备

5、将六溴三叠烯、4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸铯、pdcl2(pph3)2加入四氢呋喃溶液中，在氮气氛围下加热进行回流。反应结束，冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，将所得沉淀溶解于二氯甲烷中，用水进行萃取分液，收集有机相，旋蒸除去二氯甲烷，粗产物经硅胶层析纯化得到4,4',4”,4”',4””,4””'-(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六苯甲酸甲酯(me6pet)产物。

6、将me6pet溶解于四氢呋喃和氢氧化钠水溶液中，加热回流，冷却至室温后，旋蒸除去四氢呋喃，剩余水溶液用hcl水溶液酸化，过滤收集白色沉淀，用水进行洗涤，真空干燥后得到有机配体h6pet。

7、进一步地，六溴三叠烯、4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸铯、pdcl2(pph3)2物质的量比为1：9：9：0.1；

8、进一步地，四氢呋喃和氢氧化钠水溶液的比例为1:1，氢氧化钠水溶液的浓度优选1mol/l,hcl水溶液优选2mol/l；

9、(2)金属有机框架材料nku-201-y的制备

10、将有机配体h6pet、金属盐y(no3)3·6h2o和模板剂邻氟苯甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水或硝酸的混合溶剂中；将混合物置于恒温烘箱中进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，得到无色六棱柱晶体，材料用dmf洗涤、干燥后得到所述的晶体材料nku-201-y。

11、进一步地，所述溶剂体系若是dmf和水，h6pet、y(no3)3·6h2o、邻氟苯甲酸物质的量比为1：4：450～1：4：550，dmf、水体积比为10：3～10：4；所述溶剂体系若是dmf和硝酸，h6pet、y(no3)3·6h2o、邻氟苯甲酸物质的量比为1：4：250～1：4：350，dmf、硝酸体积比为10:0.5～10:1.5，硝酸选用浓硝酸用dmf稀释成3.5mol/l；

12、进一步地，所述溶剂体系若是dmf和水，反应温度为95℃～110℃；所述溶剂体系若是dmf和硝酸，反应温度为110℃～120℃；

13、进一步地，反应时间为48～96小时；

14、(3)材料nku-201-y的活化：将步骤(2)所得mof材料收集并转移至dmf溶液中浸泡一天，期间交换溶液3次；再将材料转移至丙酮溶剂中浸泡3天，每天交换溶剂3次以上，次数优选为多次，然后于脱气站上130-160℃活化8～12h，得到活化后的nku-201-y材料。

15、本发明还提供了所述金属有机框架材料在烟气脱硫和除湿中的应用。

16、所述活化后的nku-201-y材料可在高湿度条件的模拟烟道气中同时进行脱硫和除湿。

17、本发明的优点和有益效果：

18、(1)相比于已报道的nku-201-y吸附剂材料的合成方法，本发明提供的方法不涉及氯苯等剧毒溶剂，合成简单；

19、(2)本发明充分考虑了烟道气中的气体组成，所合成的nku-201-y吸附剂材料成功避开了so2和水分子的竞争吸附，实现了对高湿度条件下的烟道气的脱硫和除水。

技术特征：

1.一种金属有机框架材料的制备方法，所述材料为[y9(μ3-o)2(μ3-oh)12(h2o)9(o2c-)12]·[(ch3)2nh2](nku-201-y)，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，六溴三叠烯、4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸铯、pdcl2(pph3)2物质的量比为1：9：9：0.1；四氢呋喃和氢氧化钠水溶液的体积比例为1:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠水溶液的浓度优选1mol/l，hcl水溶液优选2mol/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂体系是dmf和水时，h6pet、y(no3)3·6h2o、邻氟苯甲酸物质的量比为1：4：450～1：4：550，dmf、水体积比为10：3～10：4；所述溶剂体系是dmf和硝酸时，h6pet、y(no3)3·6h2o、邻氟苯甲酸物质的量比为1：4：250～1：4：350，dmf、硝酸体积比为10：0.5～10：1.5，硝酸选用浓硝酸用dmf稀释成3.5mol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂体系是dmf和水时，反应温度为95℃～110℃；所述溶剂体系是dmf和硝酸时，反应温度为110℃～120℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为48～96小时。

7.权利要求1至6任一项所述方法制备的金属有机框架材料nku-201-y。

8.权利要求7所述材料nku-201-y在烟气脱硫和除湿中的应用。

技术总结本发明公开了一种金属有机框架材料的制备及其在烟气脱硫和除湿中的应用，属于吸附分离材料技术领域。所述材料的制备方法为：将有机配体4,4',4”,4”',4””,4””'‑(9,10‑二氢‑9,10‑[1,2]苯并蒽‑2,3,6,7,14,15‑六基)六苯甲酸、硝酸钇和邻氟苯甲酸混合后，以N,N‑二甲基甲酰胺和水或硝酸为溶剂，进行溶剂热反应，经抽滤、洗涤、干燥即得。该材料的脱硫性能基本不受湿度变化的影响，在高湿度条件下也能表现出稳定且良好的性能；并且能够进行除湿，其性能基本不受二氧化硫气体存在的影响。技术研发人员：许健,庞晶晶,姚兆全,卜显和受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4