一种碱金属修饰共价有机框架材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及气体吸附分离，具体而言，涉及一种碱金属修饰共价有机框架材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、共价有机框架(covalent organic frameworks,cofs)由强有机共价键构建，完全由h、b、c、n和o等轻元素构成的一类晶态多孔材料。与一般共聚物通过强共价键会构建出无规则的非晶结构不同，cofs通过可逆缩合反应合成，具有高有序性和结晶度。

2、cof材料不仅具备晶态多孔材料的基本特性，如可预先设计的结构、周期性的框架、高永久孔隙率、结构和化学可调性，它们还具备有机聚合物的性质，如大的共轭体系，是性能优良的导电材料，且层与层平行堆积结构的cof材料具有开放的孔道，有利于电子在其中传递。同时，cof材料还具有由有机分子单元形成的强共价键，以及特殊的构建机制、易于功能化等优点。这些特性使得cof材料在气体吸附分离领域具有巨大的应用潜力。

3、常规cof材料合成通常以溶剂热法，实验条件严苛且合成周期较长。为增强cof材料在气体吸附分离领域的应用，通常通过在合成过程中引入功能性离子，然而，离子源的引入加剧了cof材料合成的难度和复杂度。

4、另外，目前常规cof材料的co2/n2吸附分离能力较低，难以进行投入大规模的实际应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种碱金属修饰共价有机框架材料、制备方法及应用，以解决现有技术中合成困难、吸附分离能力低的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、本发明的一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，采用研磨法制备含磺酸基的共价有机框架材料，再采用含有碱金属的羧酸盐溶液对所述含磺酸基的共价有机框架材料进行修饰。

4、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

5、进一步，所述碱金属为li、na或k。

6、进一步，包括以下步骤：

7、s1、采用2,5-二氨基苯磺酸与对甲苯磺酸反应制备含磺酸基的二胺盐晶体；

8、s2、将所述含磺酸基的二胺盐晶体与所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛混合并进行机械研磨，得到产物；再将所述产物加热，得到所述含磺酸基的共价有机框架材料；所述加热的温度为80～100℃；

9、s3、将所述含磺酸基的共价有机框架材料与所述含有碱金属的羧酸盐溶液混合，在室温下反应48ˉ96h，经搅拌、水洗涤后，进行真空干燥，得到所述碱金属修饰共价有机框架材料

10、进一步，所述步骤s1中，将2,5-二氨基苯磺酸与对甲苯磺酸混合均匀，然后溶解于甲醇中形成饱和溶液，在室温条件下挥发24～48h，生成含磺酸基的二胺盐晶体。

11、进一步，所述步骤s1和s2中，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与2,5-二氨基苯磺酸、对甲苯磺酸的总用量摩尔比为1:1.5:5ˉ10。

12、进一步，所述步骤s3中，所述含有碱金属的羧酸盐溶液为乙酸锂溶液、乙酸钠溶液、乙酸钾溶液中的一种，所述含有碱金属的羧酸盐溶液中，碱金属与所述步骤s1中的2,5-二氨基苯磺酸的摩尔比为1ˉ1.5:1。

13、进一步，所述步骤s3中，所述真空干燥的温度为90ˉ130℃，所述真空干燥的时间为10ˉ15h。

14、本发明还提供一种碱金属修饰共价有机框架材料，采用如上述的方法制备得到。

15、本发明还提供一种如上述的碱金属修饰共价有机框架材料的应用，所述碱金属修饰共价有机框架材料用于对co2进行吸附和分离。

16、本发明还提供一种对气体中co2进行吸附分离的方法，采用如上述的碱金属修饰共价有机框架材料对含有co2的混合气体进行处理，使其中的co2被吸附并从所述混合气体中分离。

17、本发明的有益效果为：

18、(1)本发明的碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，采用研磨法制备共价有机框架材料(cofs)，实验条件简单，合成周期短；

19、(2)本发明的碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，先制备共价有机框架材料,再引入用于修饰的离子源，能够使该碱金属修饰共价有机框架材料的合成难度大大降低，并且修饰的碱金属离子浓度可调；

20、(3)本发明的碱金属修饰共价有机框架材料，通过碱金属离子后修饰，既保持了cof孔骨架，又提供了丰富的co2吸附位点，使该材料表现出良好的co2/n2吸附分离能力；

21、(4)本发明的对气体中co2进行吸附分离的方法，采用本发明的碱金属修饰共价有机框架材料进行co2的吸附和分离，该方法对于co2，特别是对于含有co2和n2气体中的co2具有高选择性。

技术特征：

1.一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，采用研磨法制备含磺酸基的共价有机框架材料，再采用含有碱金属的羧酸盐溶液对所述含磺酸基的共价有机框架材料进行修饰。

2.根据权利要求1所述的一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属为li、na或k。

3.根据权利要求1所述的一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要3所述的一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将2,5-二氨基苯磺酸与对甲苯磺酸混合均匀，然后溶解于甲醇中形成饱和溶液，在室温条件下挥发24～48h，生成含磺酸基的二胺盐晶体。

5.根据权利要4所述的一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1和s2中，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与2,5-二氨基苯磺酸、对甲苯磺酸的总用量摩尔比为1:1.5:5ˉ10。

6.根据权利要5所述的一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述含有碱金属的羧酸盐溶液为乙酸锂溶液、乙酸钠溶液、乙酸钾溶液中的一种，所述含有碱金属的羧酸盐溶液中，碱金属与所述步骤s1中的2,5-二氨基苯磺酸的摩尔比为1ˉ1.5:1。

7.根据权利要6所述的一种碱金属修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述真空干燥的温度为90ˉ130℃，所述真空干燥的时间为10ˉ15h。

8.一种碱金属修饰共价有机框架材料，其特征在于，采用如权利要求1ˉ7任意一项所述的方法制备得到。

9.一种如权利要求8所述的碱金属修饰共价有机框架材料的应用，其特征在于，所述碱金属修饰共价有机框架材料用于对co2进行吸附和分离。

10.一种对气体中co2进行吸附分离的方法，其特征在于，采用如权利要求8所述的碱金属修饰共价有机框架材料对含有co2的混合气体进行处理，使其中的co2被吸附并从所述混合气体中分离。

技术总结本发明涉及气体吸附分离技术领域，具体而言，涉及一种碱金属修饰共价有机框架材料、制备方法及应用。该方法采用研磨法制备含磺酸基的共价有机框架材料，再采用含有碱金属的羧酸盐溶液对含磺酸基的共价有机框架材料进行修饰。该方法使该碱金属修饰共价有机框架材料的合成难度大大降低，并且修饰的碱金属离子浓度可调，条件简单，合成周期短；该材料具有丰富的CO<subgt;2</subgt;吸附位点，具有良好的CO<subgt;2</subgt;/N<subgt;2</subgt;吸附分离能力；对于含有CO<subgt;2</subgt;和N<subgt;2</subgt;气体中的CO<subgt;2</subgt;具有高选择性。技术研发人员：赵杰,张杰,孙皓,杨璟轶,高继江,马卉,王宏,张明,田野受保护的技术使用者：国家石油天然气管网集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4