一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料及其制备方法

本发明涉及热固性树脂材料，具体涉及一种含六氢三嗪环结构的可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料及其制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、双马来酰亚胺(bmi)的分子结构中是以马来酰亚胺为端基的双官能化合物，其具有优异的耐热性、阻燃性以及良好的介电性能被广泛应用于先进的树脂基复合材料、耐高温绝缘材料、阻燃材料和高温胶粘剂等领域。然而，热固性双马来酰亚胺树脂由于其本身稳定的不可逆共价键交联网络，使其具有良好的化学稳定性和热稳定性，但是由于回收困难易造成资源的浪费甚至产生严重的环境污染问题。为解决这一难题，可在其结构中引入可降解的六氢三嗪环结构赋予双马来酰亚胺树脂可降解性。

2、近年来，双马来酰亚胺(bmi)树脂凭借其极为优异的耐热性、耐潮湿、耐腐蚀、良好的介电性能等一系列优点，在航空航天、电子器件、微电子和国防军工等各个领域被广泛使用。但是由于双马来酰亚胺(bmi)的固化温度高、交联密度大、分子链的刚性强导致了其不能熔融和二次加工、韧性较差、断裂伸长率低等缺点。所以，在赋予双马来酰亚胺(bmi)可降解的同时增韧改性bmi树脂是不可或缺的。

3、因此，为了从根源上解决热固性树脂降解难的问题，除了通过苛刻的化学条件来打破热固性树脂三维的交联网络外，研究者们通过另一种更温和的化学降解的方法，即在热固性树脂的结构中引入可逆动态共价键，动态共价键包括da键、双硫键、二哂键、硼酸酯键、六氢三嗪、亚胺键、缩醛等，通过引入这些结构使热固性树脂具有可降解性。由于热固性树脂材料有着高度交联结构，这种材料在自然界中很难分解，废弃的热固性树脂将会造成严重的环境污染问题。考虑到这些可持续发展问题，未来的热固性树脂材料希望能够结合可降解且对环境友好这一特点；所以，制备一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料具有十分重要的意义。

4、由于传统的双马来酰亚胺热固性树脂存在不熔不融的问题，其循环回收使用与线型高分子材料相比而言较困难。为了赋予材料可降解性能和生态的可持续性，本发明将含有酸敏性六氢三嗪环结构的三胺(ptht)用于改性双马来酰亚胺树脂，这种特殊的结构能够在酸性条件下快速分解，从而赋予热固性双马来酰亚胺树脂可降解特性。

技术实现思路

1、本发明目的在于提出一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料及其制备方法，在双马来酰亚胺结构中引入可逆动态共价键六氢三嗪环结构的方法，使制备的双马来酰亚胺热固性树脂材料具有可降解性，以解决双马来酰亚胺热固性树脂降解条件苛刻、回收困难等问题，该材料制备方法简单，性能良好，在电子器件和国防工业等领域具有潜在的应用价值。

2、为了能够实现本发明的技术目标，具体的技术方案是：

3、通过合成一种三胺单体引入六氢三嗪环结构，使聚合物结构中含有可逆动态共价键；其耐热性能、可降解性和力学性能等通过三种单体的基团比进行调控，其合成反应结构如下：

4、

5、其中r为：芳香二胺。

6、所述的三胺单体为内含有酸敏性的六氢三嗪环结构的单体，其合成的反应结构示意图如下：

7、

8、本发明还提出的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、在氮气氛围下，称取一定量的双马来酰亚胺，然后将芳香二胺溶于有机溶剂后将其加入至反应体系中进行迈克尔加成反应，在130℃条件下下聚合反应2h制得的混合物为合成的线性齐聚物；

10、s2、将s1的线性齐聚物进行体型交联反应，称取一定量三胺溶于溶剂中，加入到反应体系中继续反应1h；反应结束后，将反应液倒在涂有脱模剂的不锈钢样条模具中流平，放入烘箱中进行程序升温，在150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的升温程序下高温固化，制得可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料。

11、进一步地，所述的双马来酰亚胺为n,n′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。

12、进一步地，所述的芳香二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4`-二氨基二苯基甲烷其中的一种或多种。

13、进一步地，所述的三胺包括1,3,5-三(4-丙酰硫醚基苯胺基)六氢-1,3,5三嗪(ptht)单体，该单体结构中含有酸敏性的六氢三嗪环结构，其结构中的nh2与双马来酰亚胺中的碳碳双键进行迈克尔加成反应。

14、进一步地，所述的溶剂包括n-n-二甲基甲酰胺、二亚甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

15、进一步地，所述的可降解双马来酰亚胺树脂能够在含酸的溶液中降解，所述的酸类物质包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。

16、进一步地，所述的高温固化程序为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h。

17、与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：

18、(1)本发明的双马来酰亚胺结构中引入了六氢三嗪环结构，赋予了热固性树脂可降解性，对高性能可降解热固性树脂材料的构建，具有十分重要的参考意义。

19、(2)本发明提供的可降解热固性树脂的具有良好的热稳定性，初始热分解温度为357.7℃。

20、(3)本发明提供的可降解双马来酰亚胺热固性树脂具有良好的力学性能，拉伸强度达39.1-50.1mpa。

21、(4)本发明的树脂材料制备方法简单、高效，条件温和，且可通过调节单体的配比可获得性能各异的双马来酰亚胺树脂材料。

技术特征：

1.一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料，其特征在于：通过合成一种三胺单体引入六氢三嗪环结构，使聚合物结构中含有可逆动态共价键；其耐热性能、可降解性和力学性能通过三种单体的基团比进行调控，其合成反应结构如下：

2.如权利要求1所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料，其特征在于：所述的三胺单体为内含有酸敏性的六氢三嗪环结构的单体，其合成的反应结构示意图如下：

3.一种如权利要求1所述的可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.如权利要3所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的双马来酰亚胺为n,n′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。

5.如权利要3所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4`-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。

6.如权利要3所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应条件为130℃下聚合反应2h。

7.如权利要3所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的三胺包括1,3,5-三(4-丙酰硫醚基苯胺基)六氢-1,3,5三嗪单体。

8.如权利要3所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂包括n-n-二甲基甲酰胺、二亚甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

9.如权利要3所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中称取一定量三胺溶于溶剂中，加入到反应体系中继续反应1h。

10.如权利要3所述的一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的高温固化程序为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h。

技术总结本发明公开了一种可降解双马来酰亚胺热固性树脂材料及其制备方法，属于热固性树脂材料技术领域。本发明的双马来酰亚胺热固性树脂包括以下组分：1,3,5‑三(4‑丙酰硫醚基苯胺基)六氢‑1,3,5三嗪、2,2'‑双[4‑(4‑氨基苯氧基苯基)]丙烷、双马来酰亚胺，通过溶液聚合和高温固化制备得含有六氢三嗪环结构的双马来酰亚胺热固性树脂。在双马来酰亚胺结构中引入了酸敏性的六氢三嗪环结构，赋予其可降解性能。与传统的热固性树脂相比，本发明制备的双马来酰亚胺树脂具有可降解性，可以解决废弃热固性树脂造成的环境污染问题，同时实现可持续发展。该热固性树脂在航空材料、电子器件等方面具有很大的应用前景。技术研发人员：严石静,杨志伟,韩莹莹,张董琳,吴梦,尤慧,徐伟华受保护的技术使用者：广西民族大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14