一种光催化还原二氧化碳的化合物及其制备方法和应用

本发明属于光催化剂，特别涉及一种光催化还原二氧化碳的化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化碳经光催化转化为太阳能燃料是一种减少对化石燃料依赖的有前途的策略，也是利用从化石燃料燃烧发电厂捕获的二氧化碳的有前途的方法。光催化提供了利用光驱动热力学上不利反应的反应途径。目前，二氧化碳被广泛用于萨巴蒂尔反应中的甲烷合成和逆水煤气变换反应中生成一氧化碳，一氧化碳通常在费托合成过程中进一步转化为其他碳氢化合物。这些过程目前需要高温高压。二氧化碳的光催化还原提供了在室温和轻微过压下进行这些反应的机会。这也为在通常为放热反应中将反应平衡向产品方向转移提供了机会。一氧化碳是大多数太阳能燃料合成路径中的主要中间体，同时也是碳氢化合物和合成气(co)生产中的重要成分，合成气可以用于烯烃的氢甲酰化反应和作为涡轮燃料。利用二氧化碳和氢气共同生成燃料已经是一种商业化工艺，但使用这些反应的更可持续方式正在获得动力。

2、无机半导体目前在二氧化碳光催化中处于性能的前沿。最高性能的气相光催化剂是那些表现出高孔隙率的材料，这种特性已被证明可以增强二氧化碳吸附和活化、增加电荷分离和传递、提高气体扩散速率和反应速率。然而，无机半导体在能量可调性方面表现不佳，这对优化光收集以及优化光催化活性的导带和价带位置非常重要，并且在加工过程中存在困难。在液相光催化中，有机材料也有所研究，如共价有机框架(cofs)、高交联聚合物和氮化碳。然而，这些材料的合成通常导致难以处理的产物，限制了其可加工性。分子光催化剂也经过测试，但在制备和可扩展性、可加工性和稳定性方面存在困难。相比之下，溶液可加工的半导体聚合物在这一应用中受到的关注较少，但其溶液可加工性允许能量水平的可调性，这值得在这一领域增加兴趣。多孔有机材料在气体分离和存储应用中表现出前景，并且在光催化，特别是气相光催化中可能提供的潜力值得注意。使用氢气作为气相反应中的空穴俘获剂，可以绕过液相俘获剂如三乙醇胺(teoa)和抗坏血酸的需求，还解决了二氧化碳在水溶液电解质中溶解性差的问题。此外，从热力学上讲，从水中生成氢气的还原电位低于二氧化碳的还原电位，因此在水辅助二氧化碳光催化还原中通常有利于氢气生成。然而，直接使用氢气作为俘获剂最大限度地提高了二氧化碳还原过程。气相光催化还原还有可能提供增加的活性面积和更快速的试剂和中间体扩散。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种光催化还原二氧化碳的化合物及其制备方法和应用，该化合物在没有添加金属共催化剂的情况下，光催化还原二氧化碳生成了一氧化碳作为主要产物，且光催化还原的效率较高。

2、本发明第一方面，提供一种化合物，所述化合物具有如下式(1)所示的结构：

3、

4、其中，r为c1-c6烷氧基、c2-c6烯氧基或c2-c6炔氧基。

5、在本发明的一些实施方式中，所述r选自如下结构式中的一种：

6、波浪线表示连接位点。

7、在本发明的一些实施方式中，所述化合物选自如下结构式中的一种：

8、

9、本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

10、途径一：将有机溶剂冷却，再加入碱金属氢化物和苯胺类物质，得到混合物；将所述混合物加热，并在惰性气氛下搅拌，再加入全氟苯，继续搅拌，然后加热，搅拌过夜，反应结束后淬灭，提取有机相，重结晶，得到所述化合物；

11、或，途径二：s1、将有机溶剂冷却，再加入碱金属氢化物和苯胺类物质，得到混合物；将所述混合物加热，并在惰性气氛下搅拌，再加入全氟苯，继续搅拌，然后加热，搅拌过夜，反应结束后淬灭，提取有机相，重结晶，得到中间体；s2、将所述中间体加入有机溶剂中并冷却，再加入脱烷基试剂，搅拌过夜，反应结束后淬灭，经柱层析分离，得到沉淀；s3、将所述沉淀溶解在有机溶剂中并冷却，再加入碱金属氢化物和卤代烯烃，加热，反应结束后淬灭，提取有机相，经洗涤、干燥、柱层析分离，得到所述化合物；

12、或，途径三：s1、将有机溶剂冷却，再加入碱金属氢化物和苯胺类物质，得到混合物；将所述混合物加热，并在惰性气氛下搅拌，再加入全氟苯，继续搅拌，然后加热，搅拌过夜，反应结束后淬灭，提取有机相，重结晶，得到中间体；s2、将所述中间体加入有机溶剂中并冷却，再加入脱烷基试剂，搅拌过夜，反应结束后淬灭，经柱层析分离，得到沉淀；s3、将所述沉淀溶解在有机溶剂中并冷却，再加入碱金属氢化物和卤代炔烃，加热，反应结束后淬灭，提取有机相，经洗涤、干燥、柱层析分离，得到所述化合物。

13、在本发明的一些实施方式中，所述途径一中，所述碱金属氢化物、苯胺类物质和全氟苯的质量比为(0.5-2):(2-6):(0.5-1)。

14、在本发明的一些实施方式中，所述途径二的步骤s1中，所述碱金属氢化物、苯胺类物质和全氟苯的质量比为(0.5-2):(2-6):(0.5-1)；所述途径二的步骤s2中，所述脱烷基试剂的用量为中间体的10-20摩尔当量；所述途径二的步骤s3中，所述沉淀、碱金属氢化物和卤代烯烃的质量比为(6-12):(2-6):(9-20)。

15、在本发明的一些实施方式中，所述途径三的步骤s1中，所述碱金属氢化物、苯胺类物质和全氟苯的质量比为(0.5-2):(2-6):(0.5-1)；所述途径三的步骤s2中，所述脱烷基试剂的用量为中间体的10-20摩尔当量；所述途径三的步骤s3中，所述沉淀、碱金属氢化物和卤代炔烃的质量比为(6-12):(2-6):(9-20)。

16、在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。

17、在本发明的一些实施方式中，所述碱金属氢化物包括nah、lih、kh中的至少一种。

18、在本发明的一些实施方式中，所述苯胺类物质包括双(4-甲氧基苯基)胺、苯胺、双(3-甲氧基苯基)胺、双(2-甲氧基苯基)胺、双(4-甲基苯基)胺、双(3-甲基苯基)胺、双(2-甲基苯基)胺、双(4-甲胺基苯基)胺、双(3-甲胺基苯基)胺、双(2-甲胺基苯基)胺、双(4-甲硫基苯基)胺、双(3-甲硫基苯基)胺、双(2-甲硫基苯基)胺中的至少一种；其中的甲基可替换成任意其它烷基如乙基、丙基或丁基。

19、在本发明的一些实施方式中，所述脱烷基试剂包括bbr3、hbr、乙基硫醇(etsh)、十二烷硫醇(ch3(ch2)11sh)中的至少一种。

20、在本发明的一些实施方式中，所述卤代烯烃包括5-溴-1-戊烯、7-溴-1-庚烯，6-溴-1-己烯、4-溴-1-丁烯、3-溴-1-丙烯中的至少一种。

21、在本发明的一些实施方式中，所述卤代炔烃包括3-溴-1-丙炔、7-溴-1-庚炔，6-溴-1-己炔、4-溴-1-丁炔、5-溴-1-戊炔中的至少一种。

22、在本发明的一些实施方式中，所述淬灭为采用饱和nh4cl溶液进行淬灭。

23、在本发明的一些实施方式中，所述nah贮存于矿物油中，所述nah在贮存于矿物油中的质量分数为60％。

24、在本发明的一些实施方式中，所述途径一的具体过程为：向冷却至0摄氏度的15毫升干燥n,n-二甲基甲酰胺中加入nah(0.86-1.72克，21.5-42毫摩尔)，一次性加入双(4-甲氧基苯基)胺(2.65-5.3克，11.56-23.12毫摩尔)，得到混合物；将所述混合物缓慢加热至室温，并在惰性气氛下搅拌30-60分钟，再加入全氟苯(0.5-1克，2.69-5.38毫摩尔)，继续在室温下搅拌2-3小时，然后加热至60-80摄氏度，搅拌2-3小时，再将温度加热至100-120摄氏度，搅拌过夜，反应结束后缓慢加入饱和nh4cl溶液进行淬灭，用二氯甲烷提取得到有机相；将所述有机相用水洗涤，na2so4干燥并蒸发至干，残留物用丙酮或二氯甲烷重结晶为白色固体，得到所述化合物。

25、在本发明的一些实施方式中，所述途径二的具体过程为：s1、向冷却至0摄氏度的15毫升干燥n,n-二甲基甲酰胺中加入nah(0.86-1.72克，21.5-42毫摩尔)，一次性加入双(4-甲氧基苯基)胺(2.65-5.3克，11.56-23.12毫摩尔)，得到混合物；将所述混合物缓慢加热至室温，并在惰性气氛下搅拌30-60分钟，再加入全氟苯(0.5-1克，2.69-5.38毫摩尔)，继续在室温下搅拌2-3小时，然后加热至60-80摄氏度，搅拌2-3小时，再将温度加热至100-120摄氏度，搅拌过夜，反应结束后缓慢加入饱和nh4cl溶液进行淬灭，用二氯甲烷提取得到有机相；将所述有机相用水洗涤，na2so4干燥并蒸发至干，残留物用丙酮或二氯甲烷重结晶为白色固体，得到中间体；s2、将所述中间体(6-12g，5.86-11.72毫摩尔)溶解在100-300毫升二氯甲烷中并冷却至0摄氏度，再加入bbr3，搅拌过夜，反应结束后缓慢加入饱和nh4cl溶液进行淬灭，经柱层析分离，得到去甲基化的白色沉淀；s3、将所述白色沉淀(6-12g，6.59-13.18毫摩尔)溶解在四氢呋喃溶液中并冷却至0摄氏度，再加入nah(2.64-5.28克，65.9-131.8毫摩尔)，缓慢加入5-溴-1-戊烯(9.82-19.64g，65.9-131.8毫摩尔)，缓慢加热至室温，反应结束后缓慢加入饱和nh4cl溶液进行淬灭，用二氯甲烷提取得到有机相，所述有机相经水洗涤，na2so4干燥并蒸发至干，柱层析分离，得到的白色固体为所述化合物。

26、在本发明的一些实施方式中，所述途径三的具体过程为：s1、向冷却至0摄氏度的15毫升干燥n,n-二甲基甲酰胺中加入nah(0.86-1.72克，21.5-42毫摩尔)，一次性加入双(4-甲氧基苯基)胺(2.65-5.3克，11.56-23.12毫摩尔)，得到混合物；将所述混合物缓慢加热至室温，并在惰性气氛下搅拌30-60分钟，再加入全氟苯(0.5-1克，2.69-5.38毫摩尔)，继续在室温下搅拌2-3小时，然后加热至60-80摄氏度，搅拌2-3小时，再将温度加热至100-120摄氏度，搅拌过夜，反应结束后缓慢加入饱和nh4cl溶液进行淬灭，用二氯甲烷提取得到有机相；将所述有机相用水洗涤，na2so4干燥并蒸发至干，残留物用丙酮或二氯甲烷重结晶为白色固体，得到中间体；s2、将所述中间体(6-12g，5.86-11.72毫摩尔)溶解在100-300毫升二氯甲烷中并冷却至0摄氏度，再加入bbr3，搅拌过夜，反应结束后缓慢加入饱和nh4cl溶液进行淬灭，经柱层析分离，得到去甲基化的白色沉淀；s3、将所述白色沉淀(6-12g，6.59-13.18毫摩尔)溶解在四氢呋喃溶液中并冷却至0摄氏度，再加入nah(2.64-5.28克，65.9-131.8毫摩尔)，缓慢加入3-溴-1-丙炔(7.84-15.68g，65.9-131.8毫摩尔)，缓慢加热至室温，反应结束后缓慢加入饱和nh4cl溶液进行淬灭，用二氯甲烷提取得到有机相，所述有机相经水洗涤，na2so4干燥并蒸发至干，柱层析分离，得到的白色固体为所述化合物。

27、本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的化合物在光催化还原二氧化碳中的应用。

28、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

29、本发明提供的化合物，在没有添加金属共催化剂的情况下，光催化还原二氧化碳生成了一氧化碳作为主要产物；将本发明的化合物与市售的氮化碳和二氧化钛进行比较，后者用作基准材料，结果发现本发明的化合物的性能优于基准材料，本发明的化合物光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的速率高达30.02μmol·g-1·h-1。

30、本发明提供的化合物朝着合成设计用于二氧化碳光催化的有机半导体迈出了一步，并且是首批利用氢气氧化作为伴随反应的研究之一，开辟了气相二氧化碳光催化还原领域，无需依赖如三乙醇胺(teoa)和抗坏血酸等液相俘获剂。