一种磷酸锰铁锂材料及其合成方法与用途与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种磷酸锰铁锂材料及其合成方法与用途。

背景技术：

1、锂离子电池（libs），自问世以来，凭借其高能量密度、长循环寿命和卓越的功率特性，在便携式电子设备、电动汽车（evs）和大规模储能系统（ess）中扮演着不可或缺的角色。其工作原理基于锂离子在正负极材料间的嵌入与脱嵌过程，从而实现电能的存储与释放。随着市场对更高性能电池的迫切需求，正极材料的研究与开发成为推动锂离子电池技术革新的关键。

2、正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能直接影响电池的容量、安全性和成本。常见的正极材料包括锂钴氧化物（licoo2）、锂镍锰钴氧化物（nmc）、锂镍钴铝氧化物（nca）以及磷酸铁锂（lifepo4，lfp）等。其中，lfp以其出色的热稳定性和循环稳定性，以及较低的成本和环境友好性，在中低端电池市场中占据了一席之地。

3、lfp正极材料的理论比容量约为170mah/g，实际应用中可达160mah/g左右，工作电压约为3.4v。其结构稳定性好，即使在高温或过充状态下也不易分解，保证了电池的安全性。然而，lfp的导电性较差，限制了其在高功率应用中的表现。此外，lfp的理论能量密度相对较低，这在电动汽车等对能量密度有严格要求的应用场景中成为一大短板。

4、为了克服lfp的局限性，科研人员将研究方向转向了磷酸锰铁锂(limnfepo4，lmfp)材料。虽然lmfp的理论比容量与lfp相近，约为170mah/g，但其工作电压范围较宽，可达4.1v，这使得其理论能量密度较lfp提高了10%~20%，这对于实现电动汽车等高功率应用工况尤为重要。

5、然而，尽管lmfp的理论能量密度有所提升，但由于实际所生产的材料压实密度较低，通常在2.2~2.3g/cm³之间，远低于lfp的2.6~2.7g/cm³，导致其电芯的体积能量密度并未得到相应提升，严重制约了其在商业化应用中的推广。

6、鉴于lmfp材料在压实密度方面的局限性，开发高压实的lmfp正极材料成为当前研究的热点。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂材料及其合成方法与用途，所述合成方法通过至少三种一次颗粒粒径不同的磷酸锰铁锂前驱体进行分层堆料后统一实施烧结，利用分层堆料中沿厚度方向上自然产生的温度和/或温度场差异，使得每层的烧结效果不同，进而得到由下到上粒径依次增大的烧结料，将其混合粉碎后，形成了大中小颗粒混掺的磷酸锰铁锂材料，加强了粒度级配的效果，大幅度地提升了材料的压实密度。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂材料的合成方法，所述合成方法包括：

4、提供至少三种一次颗粒粒径不同的磷酸锰铁锂前驱体，按照由下到上一次颗粒粒径依次减小的方式进行分层堆料后，实施烧结，得到由下到上粒径依次增大的烧结料，将所得烧结料进行混合粉碎，得到磷酸锰铁锂材料。

5、在制备磷酸锰铁锂的现有技术中，传统工艺往往用同一种粒径的前驱体进行物料烧结得到产品，或者是将不同粒径的前驱体分别烧结得到产品，再对产品进行粒径级配混合。而本发明分析研究了实际生产制造时的特点，考虑到实际烧结过程中物料堆厚度较大，在同一烧结环境下（指同一烧结设备的同一温区中烧结）通常会在堆料厚度方向上存在热传导、热辐射、温度及温度场等差异，而造成烧结效果沿厚度方向具有差异。本发明利用这一原理，通过研究，采用特定的堆料方式（或称装填方式）将不同一次颗粒粒径的前驱体按特定的方式分层堆料，层与层相接触，然后对分层堆料整体进行统一的同时的同环境下的烧结过程，可以烧结效果差异放大到足以影响每一层堆料的烧结后的粒径。

6、具体地，当由下到上一次颗粒粒径依次减小的方式进行分层堆料，上层物料直接接触热辐射，通常温度更高，同时上层前驱体粒度小，反应活性高，更容易生长能够形成大颗粒磷酸锰铁锂；同理，下层物料更难生长，会形成小颗粒磷酸锰铁锂，中层物料形成的是中颗粒磷酸锰铁锂，由此可以得到由下到上粒径依次增大的烧结料，将该烧结料进行混合粉碎后，即可得到由大中小颗粒混掺的磷酸锰铁锂材料，一步实现了粒径级配。且与现有技术中对磷酸锰铁锂进行粒径级配的方案相比，本发明的方案所达到的粒径级配效果更加优异，压实密度得以有效提高。

7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、作为本发明优选的技术方案，所述合成方法包括：

9、提供三种一次颗粒粒径不同的磷酸锰铁锂前驱体a、b及c，一次颗粒粒径分别为da、db及dc，且(0.3~0.8)*da=db，例如可以是0.3*da=db、0.35*da=db、0.4*da=db、0.45*da=db、0.5*da=db、0.55*da=db、0.6*da=db、0.65*da=db、0.7*da=db、0.75*da=db或0.8*da=db等；且(0.3~0.8)*db=dc，例如可以是0.3*db=dc、0.35*db=dc、0.4*db=dc、0.45*db=dc、0.5*db=dc、0.55*db=dc、0.6*db=dc、0.65*db=dc、0.7*db=dc、0.75*db=dc或0.8*db=dc等。

10、作为本发明优选的技术方案，da=150~200nm，例如可以是150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm或200nm等；db=80~120nm，例如80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm或120nm等；dc=40~60nm，例如40nm、42nm、45nm、48nm、50nm、53nm、55nm、58nm或60nm等，分别对应得到三种一次颗粒粒径不同的烧结料a、b及c，一次颗粒粒径分别为da、db及dc，且da=30~100nm，例如30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，db=150~200nm，例如150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等，dc=350~600nm，例如350nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm或600nm。

11、作为本发明优选的技术方案，磷酸锰铁锂前驱体a、b及c在进行分层堆料时，对应的松装密度分别为ρa、ρb及ρc，分别形成厚度为ha、hb及hc的物料层，且0.9≤(ρa*ha)/(ρc*hc)≤1.1，例如(ρa*ha)/(ρc*hc)可以是0.9、0.93、0.95、0.98、1、1.02、1.05、1.08或1.1等；且0.25≤(ρa*ha+ρc*hc)/(ρb*hb)≤1，例如(ρa*ha+ρc*hc)/(ρb*hb)可以是0.25、0.28、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1等。

12、作为本发明优选的技术方案，0.1≤ha/(ha+hb+hc)≤0.3，例如0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28或0.3等；0.4≤hb/(ha+hb+hc)≤0.8，例如0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8等；0.1≤hc/(ha+hb+hc)≤0.3，例如0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28或0.3等。

13、作为本发明优选的技术方案，ha+hb+hc=6~12cm，例如可以是6cm、6.5cm、7cm、7.5cm、8cm、8.5cm、9cm、9.5cm、10cm、10.5cm、11cm、11.5cm或12cm等。

14、本发明中，除了前驱体一次颗粒的粒径外，一方面要考虑到分层堆料形成的物料层在厚度方向上存在的温度及温度场等差异，故厚度是主要影响烧结效果的因素之一，另一方面还要考虑到不同松装密度下导致物料层的密实程度不同，会影响底部气体释放及来自上层的热辐射，因此，引入厚度及松装密度进行限定。本发明发现高活性且小松装的物料置于上层更有利于底层气体的释放，以及上层对下层的热辐射。

15、作为本发明优选的技术方案，制备所述磷酸锰铁锂前驱体的方法包括，将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源及添加剂混合，得到浆料，依次进行研磨及喷雾干燥后，得到磷酸锰铁锂前驱体；通过所述研磨控制所得磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的粒径。

16、本发明中，研磨所得研磨料的粒径决定了喷雾干燥后获得的前驱体的一次颗粒的粒径，而前驱体的二次颗粒的粒径主要是跟喷雾参数有关的，与研磨料的一次颗粒的粒径关系不大，因此，本发明所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的粒径即研磨得到的研磨料的一次颗粒的粒径。通过控制研磨使得前驱体的一次颗粒的粒径越小，则反应活性越高，配合在上层时的高温度环境，更有利于形成大颗粒的磷酸锰铁锂，反之亦然。

17、优选地，所述研磨的方法包括砂磨。

18、需要说明的是，本发明所述合成方法使用的锂源、铁源、锰源、磷源及碳源所对应的具体原料与用量可以根据实际情况和需要进行合理地调整与选择，现有技术中已经使用的具体原料、用量及用量比例选择均可适用于本发明，只要合成的产品为磷酸锰铁锂前驱体，且能按照本发明所述合成方法进行特定的分层堆料及烧结后得到磷酸锰铁锂材料即满足本发明的宗旨。

19、示例性地，所述锂源包括碳酸锂；所述铁源包括磷酸铁、磷酸锰铁或含铁氧化物中的至少一种；所述锰源包括磷酸锰、磷酸锰铁或含锰氧化物（如四氧化三锰）中的至少一种；所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、磷酸锂或磷酸中的至少一种；所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、柠檬酸、vc、石墨烯或碳纳米管中的至少一种；所述添加剂包括氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化钴或氧化镍中的至少一种。

20、示例性地，按照锂元素的摩尔量、锰元素与铁元素的总摩尔量及磷元素的摩尔量之比为(0.98~1.10):(0.96~1):1控制所述锂源、铁源、锰源及磷源的用量，例如0.98:0.96:1、1.00:0.97:1、1.02:0.98:1、1.04:0.98:1、1.06:0.99:1、1.08:0.99:1、1.1:0.99:1、1.1:1:1等。

21、示例性地，按照锰元素的摩尔量与铁元素的摩尔量之比为(1.0~4.0):1控制所述铁源与锰源的用量，例如1.0:1、1.3:1、1.6:1、2.0:1、2.3:1、2.6:1、3.0:1、3.3:1、3.6：1或4.0:1等。

22、示例性地，按照所述碳源与磷酸锰铁锂的理论生成量的质量比为(0.08~0.12):1控制所述碳源的用量，例如0.08:1、0.084:1、0.088:1、0.092:1、0.096:1、0.10:1、0.104:1、0.108:1、0.112:1、0.116:1或0.12:1等。

23、作为本发明优选的技术方案，所述混合还使用添加剂，通过添加金属氧化物添加剂，往往能提高材料的容量和倍率性能。

24、优选地，所述添加剂包括氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化钴或氧化镍中的至少一种。

25、优选地，按照所述添加剂与磷酸锰铁锂的理论生成量的质量比为(0.0005~0.01):1控制所述添加剂的用量，例如0.0005:1、0.0008:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1或0.01:1等。

26、作为本发明优选的技术方案，所述烧结的设备包括箱式炉和/或辊道窑。

27、需要说明的是，本发明所述合成方法的烧结过程可以在常规的烧结设备中进行，因本发明利用的是大厚度堆料在常规的烧结设备中自然形成沿堆料厚度方向的烧结效果差异。通常来说，常规的烧结设备如辊道窑和/或箱式炉沿着匣钵的高度，顶部温度较底部温度高10~30℃，即便如此，仅仅使用均一的单种前驱体装钵烧结上层颗粒烧结不够大，下层颗粒烧结不够小，也无法形成本发明中由于上层物料松装小，疏松多孔形成下层物料烧结产气顺畅排出的有利效果，难以形成有效的粒度级配，无法有效地提高压实和产品性能。

28、作为本发明优选的技术方案，所述烧结在惰性气氛下进行；所述烧结的升温速率为1~5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；所述烧结包括先于300~500℃下，例如300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃或500℃等，进行第一烧结4~6h，例如4h、4.3h、4.5h、4.8h、5h、5.3h、5.5h、5.8h或6h等，再于700~750℃下，例如700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等，进行第二烧结4~6h，例如4h、4.3h、4.5h、4.8h、5h、5.3h、5.5h、5.8h或6h等。

29、作为本发明优选的技术方案，所述混合粉碎的方法包括气流粉碎。

30、第二方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂材料，根据第一方面所述的合成方法得到。

31、本发明通过第一方面所述合成方法得到的磷酸锰铁锂材料直接获得优异的粒径级配效果，例如当使用的磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒粒径分别为da=150~200nm，db=80~120nm及dc=40~60nm，通过所述合成方法可以分别可以形成一次颗粒的粒径为30~100nm（即上述da）的小颗粒烧结料产品、一次颗粒的粒径为150~200nm（即上述db）的中颗粒烧结料产品以及一次颗粒的粒径350~600nm（即上述dc）的大颗粒烧结料产品。物料的烧结过程是锂离子扩散同时造核生长的过程，小粒径前驱体有利于锂盐向内部扩散，单晶生长得更快，而大颗粒前驱体锂离子扩散困难，由于固相反应过程中会发生相分离，甚至可以形成低于前驱体一次粒径的正极材料。经混合粉碎后，形成粒径级配的磷酸锰铁锂材料。需要注意的是，所述一次颗粒的粒径可以采取扫描电镜下的观测值，磷酸锰铁锂材料基本是团聚体（二次颗粒），团聚体粒度与粉碎程度相关，因此通过粒度测试的测试仪所测数值并非一次颗粒的粒径，但可以使用粒度测试仪对混合粉碎后获得的磷酸锰铁锂材料的整体d50粒径加以监控，从而通过调整研磨料的粒度大小等来影响前驱体的一次颗粒的粒径，选择适宜不同粒径的前驱体进行匹配，和/或调整烧结条件均可实现整体d50粒径。例如，若要提高所得磷酸锰铁锂材料的整体d50粒径，通过降低研磨料的粒度，使得da、db及dc均减小，从而使得前驱体的d50整体变小，和/或烧结时适当提高烧结设备所提供的烧结温度。

32、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，含有第二方面所述的磷酸锰铁锂材料。

33、由于篇幅限制并为了避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内的所有点值，但也并不仅限于已列举的数值，上述数值范围内未列举的数值同样适用。

34、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

35、本发明充分考虑了磷酸锰铁锂材料实际合成的烧结过程中的实际堆料状态及其对晶体生长的影响，通过至少三种一次颗粒粒径不同的磷酸锰铁锂前驱体进行分层堆料后统一实施烧结，利用分层堆料中沿厚度方向上自然产生的温度和/或温度场差异，使得每层的烧结效果不同，使得上层物料层的高活性小粒径前驱体颗粒在高温高热配合下生长的产品粒径较大，下层物料层的低活性大粒径前驱体颗粒在低温低热配合下生长的产品粒径较小，进而得到由下到上粒径依次增大的烧结料，将其混合粉碎后，形成了大中小颗粒混掺的磷酸锰铁锂材料，加强了粒度级配的效果，大幅度地提升了材料的压实密度。