一种阴离子交换膜及其制备方法和应用

本发明涉及阴离子交换膜燃料电池领域，尤其涉及用于制备阴离子交换膜的聚合物和功能化有机-无机纳米材料以及采用其制备得到的阴离子交换膜。

背景技术：

1、随着全球人口的增长和经济的发展，能源需求不断增加，传统能源消耗和排放的压力也越来越大，其中，氢能因其能量密度高、清洁环保、发热值高、损耗少、可以以多种形式储存、利用率高、运输方便等优点，被视为未来人类理想的可再生能源。在许多技术中，燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的装置，因其具有功率密度高、零排放、无噪音等优点，受到广泛的关注。到目前为止，质子交换膜燃料电池(pemfcs)已经被成功地应用于汽车等领域。然而，铂基贵金属催化剂和全氟磺酸膜的昂贵成本极大地阻碍了质子交换膜燃料电池的进一步发展。与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)凭借其良好的运行环境、更快的氧化还原反应动力学、可使用非铂基贵金属催化剂等优势大有取而代之的发展趋势。阴离子交换膜(aems)作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，在aemfcs中起到隔绝阴阳极气体、在强碱的环境中为oh-提供传输通道、防止燃料渗透而造成电池内部短路的作用，aems性能的好坏决定了这aemfcs性能的优劣。然而，大多数的阴离子交换膜仍然存在着化学稳定性差、尺寸稳定性不足、离子传导率低的缺点，不能满足实际应用和大规模商业化的要求。因此，探索具有高离子传导率、优异化学稳定性、稳定力学性能、低成本的阴离子对于aemfcs的商业化应用至关重要。

2、在化学结构上，其本质是一种离子交换树脂，通常由疏水性聚合物骨架、亲水性阳离子基团和可以自由移动的阴离子组成。研究表明，具有吸电子基团(c-o-c键)的聚合物骨架在强碱性环境下受到氢氧根离子的进攻而发生降解，表现出较差的化学稳定性，而无醚键的全碳链型聚合物骨架则表现出优异的化学稳定性。因此，选用没有杂原子的全碳链型聚合物主链，即将聚合物重复单元之间的c-o-c键改为c-c键，可以提高阴离子交换膜的长期化学稳定性。

3、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)具有固有的微相分离结构、全碳链型结构和可调的软硬嵌段等优点被广泛地应用于阴离子交换膜中。然而，sebs由于其特殊的脂肪链骨架结构，sebs基阴离子交换膜普遍存在离子传导率低、尺寸和机械稳定性不足等问题。通过交联方式维护sebs基阴离子交换膜良好的尺寸稳定性，一方面会占据接枝阳离子基团的位点，从而抑制ames的离子传输能力；另一方面，在交联过程中可能会发生凝胶化，阻碍aems综合性能的提升。

4、因此，设计制备一种新型复合型阴离子交换膜，提高sebs基阴离子交换膜的机械和尺寸稳定性，拓宽离子传输通道，促进阴离子传导速率，成为目前该技术急需解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于制备阴离子交换膜的聚合物和功能化有机-无机纳米材料以及制备得到的阴离子交换膜，同时，本发明还提供了它们的制备方法。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种用于制备阴离子交换膜的聚合物，所述聚合物的结构式如下式(ⅰ)所示：

3、

4、其中，r选自如下结构中的一种：

5、

6、x+y＝0.18-0.26，0＜y/(x+y)≤0.74-0.82，a+b＝0.74-0.82，m＝1或6，n1＝1～7，n2＝1～3。

7、所述结构式(ⅰ)中，x和y共同表示苯乙烯嵌段的比例，所述整个苯乙烯嵌段的比例占总聚合物的0.18-0.26，之所以区分x和y，是因为在制备过程中对苯乙烯嵌段进行了功能化处理，所述功能化处理包括但不限于氯甲基化和酰基化，根据功能化的程度，0＜y/(x+y)≤0.74-0.82。

8、作为本发明所述聚合物的优选实施方式，所述结构式(ⅰ)中，x+y+a+b＝1。

9、作为本发明所述聚合物的优选实施方式，所述聚合物为如下结构式中的一种：

10、

11、上述结构式中，每个括号代表一个嵌段，x+y+a+b＝1。

12、第二方面，本发明还提供一种如上所述聚合物的制备方法，为实现所述目的，本发明的技术方案为：一种制备如上所述用于制备阴离子交换膜的聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

13、(a1)将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行功能化处理，得到可进行menshutkin反应的功能化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；所述功能化处理为酰基化和/或氯甲基化处理；

14、(a2)将步骤(a1)所得功能化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与季铵化反应物在溶剂中进行反应，即得聚合物；所述季铵化反应物为烷基叔胺、六元环状仲胺、螺环状仲胺、多阳离子型侧链中的至少一种。

15、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1)中的功能化处理为酰基化处理，且所述酰基化包括以下步骤：

16、(a1-11)将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入溶剂中溶解，然后加入酰基化试剂和催化剂进行反应，反应温度为20-40℃，反应时间为5～8h，反应后得到酰基化产物；所述酰基化试剂为6-溴己酰氯，所述催化剂为三氯化铝；

17、(a1-12)将所得酰基化产物提纯后与还原试剂混合进行还原反应，反应温度为50-70℃，反应时间为48～60h，反应后得到功能化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；所述还原试剂为三氟乙酸、三乙基硅烷中的至少一种。

18、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，当所述步骤(a1)中的功能化处理为酰基化处理时，制备所得聚合物中m为6。

19、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1)中的功能化处理为氯甲基化处理，且所述氯甲基化包括以下步骤；

20、(a1-2)将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入溶剂中溶解，然后加入氯甲基化试剂和催化剂进行反应，反应温度为0-60℃，反应时间为24～72h，反应后得到功能化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷、1,3,5-三氧六环、三甲基氯硅烷中的至少一种；所述催化剂为无水四氯化锡。

21、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，当所述步骤(a1)中的功能化处理为氯甲基化处理时，制备所得聚合物中m为1。

22、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1-11)中，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与催化剂的质量比为600:1-300:1。

23、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1-11)中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的至少一种。

24、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1-12)中，将所得酰基化产物提纯的过程包括：将酰基化反应后的溶液倒入第一沉淀剂中进行析出，得到第一析出物；对所述第一析出物进行第一纯化，得到酰基化产物；所述第一沉淀剂为甲醇、石油醚、乙醇中的至少一种，所述第一纯化为：将第一析出物溶解于二氯甲烷和/或四氢呋喃和/三氯甲烷中，再次在第一沉淀剂中析出，进行纯化。

25、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1-12)还原反应后得到的产物进行进一步纯化后再进行季铵化反应，所述还原反应后得到的产物进一步纯化的方式包括但不限于：将还原反应后所得的溶液与第一中和剂中和体系中的酸，随后进行2～3次萃取，将萃取后的溶液倒入第二沉淀剂中沉淀，其后将所析出的物质进行第二纯化，得到所述还原后产物，即为功能化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述第一中和剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种，所述第二沉淀剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的至少一种，所述第二纯化为：将析出的物质溶解于四氢呋喃中，再次在第二沉淀剂中析出，进行纯化。

26、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1-2)中，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与催化剂的质量比为700:1-100:1。

27、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1-2)中，所述溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

28、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a1-2)反应后得到的产物进一步进行纯化后再与季铵化产物进行反应，所述步骤(a1-2)反应后得到的产物进一步纯化的方式包括但不限于：将氯甲基化反应后的溶液加入第三沉淀剂中，随后将析出的物质进行第三纯化，得到所述氯甲基化产物。所述第三沉淀剂选自甲醇、乙醇中的至少一种，所述第三纯化包括：将析出的物质溶解于四氢呋喃中，再次在第三沉淀剂中析出，进行纯化。

29、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a2)中季铵化反应物为三甲胺、n,n-二甲基丁胺，n-甲基哌啶、3-氨基-6-氮杂环[5.5]十一烷-6-溴化铵、3-(3-(4-哌啶基)丙基)-6-氮杂螺[5.5]十一烷、n,n-二甲基辛烷基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十六烷基胺、6-二甲氨基己基三甲基碘化铵中的至少一种。

30、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a2)中季铵化反应温度为40-60℃，反应时间为48～72h。

31、作为本发明所述聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(a2)中的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种。

32、第三方面，本发明提供一种用于制备阴离子交换膜的功能化有机-无机纳米材料，其结构式如下所示：

33、

34、其中，r选自如下结构中的一种：

35、

36、n1＝1～7，n2＝1～3。

37、第四方面，本发明提供一种如上所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

38、(b1)以3-氯丙基三甲氧基硅烷、浓盐酸为反应原料，二月桂酸正丁基锡作为催化剂，在溶剂中通过硅烷自聚合反应合成3-氯丙基多面体倍半硅氧烷；

39、(b2)将步骤(b1)所得3-氯丙基多面体倍半硅氧烷与碘化钠在溶剂中进行反应，获得3-碘丙基多面体倍半硅氧烷；

40、(b3)将步骤(b2)所得产物与季铵化反应物在溶剂中进行反应，即得功能化有机-无机纳米材料；

41、所述(b3)中季铵化反应物为烷基叔胺(包括但不限于n,n-二甲基丁胺、n,n-二甲基正辛胺、n,n-二甲基十二烷、n,n-二甲基十六烷)、六元环状仲胺(包括但不限于n-甲基哌啶)、螺环状仲胺(包括但不限于3-氨基-6-氮杂环[5.5]十一烷-6-溴化铵、3-(3-(4-哌啶基)丙基)-6-氮杂螺-[5.5]十一烷)、多阳离子型侧链中的至少一种。

42、本发明所述功能化有机-无机纳米材料选择3-氯丙基三甲氧基硅烷、浓盐酸合成3-氯丙基多面体倍半硅氧烷，并进一步通过季铵化反应得到，所得功能化有机-无机纳米材料为功能化多面体倍半硅氧烷，其具有刚性笼状结构，不仅具有良好的相容性，而且可以与聚合物一起制备阴离子交换膜时能够扩散到聚合物中增加分子间的相互作用力，从而增强聚合物的拉伸强度，达到提高阴离子交换膜的机械性能的效果。

43、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b1)中的浓盐酸的浓度为36wt％。

44、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b1)中3-氯丙基三甲氧基硅烷与浓盐酸的质量比为200:1-100:1。

45、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b1)中3-氯丙基三甲氧基硅烷与催化剂的质量比为900:1-200:1。

46、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b1)中浓盐酸的滴加速度为1-3秒/滴，3-氯丙基三甲氧基硅烷的滴加速度为1-3秒/滴。

47、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b1)中的溶剂为无水甲醇溶液，且3-氯丙基三甲氧基硅烷与无水甲醇溶液的质量比为600:1-300:1。

48、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b1)中先将浓盐酸和3-氯丙基三甲氧基硅烷在冰浴条件下滴加到溶剂中，冰浴时间为30-40分钟；然后撤去冰浴，温度回至室温并静置2-3天，然后加入催化剂，室温下反应48-60h。

49、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b1)中得到的3-氯丙基多面体倍半硅氧烷进一步进行纯化后再与碘化钠进行反应，所述3-氯丙基多面体倍半硅氧烷进一步纯化的方式包括但不限于：将步骤(b1)中反应后的混合物通过减压抽滤得到固体物质，随后将析出的物质进行第四纯化，得到3-氯丙基多面体倍半硅氧烷产物。所述第四纯化包括：将析出的物质用甲醇溶液进行2-3次冲洗。

50、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b2)中的溶剂为无水四氢呋喃、石油醚中的至少一种。

51、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b2)3-氯丙基多面体倍半硅氧烷与碘化钠的质量比为1:10-1:20。

52、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b2)中在避光条件下进行反应，反应温度为60-80℃，反应时间为48～72h。

53、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b2)3-氯丙基多面体倍半硅氧烷与碘化钠反应后的产物进一步进行纯化得到3-碘丙基多面体倍半硅氧烷，所述反应后的产物进一步纯化的方法包括但不限于：将反应后的混合物通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体物质，随后将析出的物质进行第五纯化，得到3-碘丙基多面体倍半硅氧烷。所述第五纯化包括：将所得固体溶解于二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，再次通过旋转蒸发仪将溶剂除去。

54、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b3)中需要在氮气保护下进行反应。

55、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b3)中的溶剂为无水四氢呋喃、石油醚中的至少一种。

56、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b3)中的季铵化反应物为三甲胺、n,n-二甲基丁胺、n-甲基哌啶、n,n-二甲基辛烷基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十六烷基胺、6-二甲氨基己基三甲基碘化铵中的至少一种。

57、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b3)中的反应温度为60-70℃，反应时间为48～72h。

58、作为本发明所述功能化有机-无机纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(b3)中反应后得到的产物进一步继续纯化得到功能化有机-无机纳米材料，所述反应后得到的产物进一步纯化的方法包括但不限于：将所述反应后的混合物通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体物质，随后将析出的物质进行第六纯化，得到功能化有机-无机纳米材料。所述第六纯化包括：将得到的固体物质用四氢呋喃洗涤2～3次。

59、第五方面，本发明还提供一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜含有如上所述聚合物和/或如上所述功能化有机-无机纳米材料。

60、作为本发明所述阴离子交换膜的优选实施方式，所述阴离子交换膜含有如上所述聚合物和如上所述功能化有机-无机纳米材料。

61、作为本发明所述阴离子交换膜的优选实施方式，所述阴离子交换膜中功能化有机-无机纳米材料的质量百分含量为5～20％。

62、作为本发明所述阴离子交换膜的优选实施方式，所述阴离子交换膜的厚度为20～80μm。

63、第六方面，本发明提供一种如上所述阴离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

64、将如上所述聚合物溶于溶剂中，超声处理得到铸膜液，然后将铸膜液浇铸或流延于基底上，固化后剥离，即得阴离子交换膜；

65、或者，将如上所述聚合物溶于溶剂中，加入如上所述功能化有机-无机纳米材料，超声处理得到铸膜液，然后将铸膜液浇铸或流延于基底上，固化后剥离，即得阴离子交换膜。

66、本发明所述阴离子交换膜的制备过程中，聚合物和功能化有机-无机纳米材料的制备顺序并没有特别限定，例如可以先制备聚合物，也可以先制备功能化有机-无机纳米材料。

67、作为本发明所述阴离子交换膜的制备方法的优选实施方式，所述基底包括但不限于耐热玻璃板、聚四氟乙烯板、钢板等。

68、作为本发明所述阴离子交换膜的制备方法的优选实施方式，将制备所得阴离子交换膜在碱液中进行浸泡；所述碱液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，所述碱液的溶度为2～5mol/l，所述浸泡时间为48-72h。

69、第七方面，本发明还提供一种阴离子交换膜燃料电池，所述阴离子交换膜燃料电池包含如上所述的聚合物；

70、和/或，所述阴离子交换膜燃料电池包含如上所述的功能化有机-无机纳米材料；

71、或，所述阴离子交换燃料电池包含如上所述的阴离子交换膜。

72、本发明所述聚合物，选择氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)依次进行功能化处理、季铵化反应，得到的所述结构聚合物在用于制备阴离子交换膜时，可以作为阴离子交换膜的骨架，然后进一步通过添加纳米材料与聚电解质之间形成物理键合，以改善制备所得阴离子交换膜的热稳定性和机械性能。本技术将纳米材料制备成功能化有机-无机纳米材料，通过将功能化有机-无机纳米材料和聚合物物理共混，能够形成特定的网络结构，并结合所述聚合物的全碳链结构和功能化有机-无机纳米材料的优点，二者配合显著提高制备所得阴离子交换膜的综合性能。

73、本发明所提供的聚合物用于制备阴离子交换膜时，可以作为基底，而所述有机-无机纳米粒子用于制备阴离子交换膜时，与所述聚合物通过物理共混的方式混合，由于所述功能化有机-无机纳米材料具有良好的相容性和刚性笼状结构，可以扩散到聚合物中增加分子间的相互作用力，从而增强基体的拉伸强度，提高制备所得阴离子交换膜的机械性能，促进了阴离子交换膜内微相分离结构的形成，拓宽了离子传输通道，有效提高了所述阴离子交换膜的离子交换容量(ice)和离子传导率。本发明所提供的阴离子交换膜，表面均匀、平整，厚度可调节，具有良好的尺寸稳定性，能够满足燃料电池对阴离子交换膜的各方面要求。

74、本发明所提供的所述聚合物、有机-无机纳米粒子和阴离子交换膜的制备方法，工艺简单，原料和设备易得，易于进行大规模生产。