一种稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料及其制备方法与应用
- 国知局
- 2024-12-06 12:47:26
本发明属于复合材料,尤其涉及一种稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术:
1、水污染被认为是环境污染中最为关键的问题之一,因此推进环境领域水污染治理工作对于环境保护具有十分重要的意义。
2、含六价铬离子的溶液被广泛应用于采矿、电镀、制革、纺织等行业,而铬元素过量将会引起较为严重的水质问题,对人体健康也会造成不利影响。cr(ⅵ)通常以极易溶解和具有剧毒性的铬酸盐形式存在(hcro4-或cr2o72-),即使在含量较低的情况下也具有极高的毒性。化学还原法是处理cr(ⅵ)污染废水的一种常见方法。一方面,cr(ⅵ)的毒性是cr(ⅲ)的500-1000倍;另一方面,cr(ⅲ)的流动性比cr(ⅵ)差,更易生成不溶性沉淀,能够更容易地将之除去。因此,将cr(ⅵ)预还原为cr(ⅲ)对于处理含铬废水至关重要。
3、铬污染废水的主要来源为工业废水,尤其是皮革厂所排放的废水。而采用植物鞣法的制革厂往往以含氧无机盐为表面活性剂、中和剂或螯合剂,使得铬污染废水中同时富含含氧无机盐,可能会造成水体富营养化,严重破坏生态系统,减少物种多样性。因此,采用经济高效的技术手段对水体进行净化和修复具有至关重要的意义。
4、为了同时降低污染水体中含氧无机盐、cr(ⅵ)的含量,传统的处理技术有化学沉淀法、化学还原法、离子交换法、吸附法等。然而,这些技术在实际应用中往往会遇到成本高和处理效率低等问题。吸附法是一种成熟的常用废水处理工艺,具有灵活性、简单性、经济性和高效性等一系列优点。目前许多研究都着力于开发新型吸附剂或改进传统吸附剂。但实验证明,在cr(ⅵ)存在的情况下,这些新型吸附剂对含氧无机盐的实际吸附效率较低。此外,在含氧无机盐存在的情况下,cr(ⅵ)的去除总是受到一定的抑制,进一步降低了其工业应用价值。因此,为了同时去除污染水体中的cr(ⅵ)和含氧无机盐,需要开发一种能够同时实现化学还原和吸附的新型材料。
5、部分稀土元素(如镧、铈、钇等)以及碱土金属元素(如钙、镁)在地壳中含量丰富,因此成本较低。但在实际应用中,稀土和碱土金属颗粒会发生共聚集形成大颗粒,限制了活性位点的暴露,而cao2在水中分散性差且容易快速分解,大大限制了其工业应用。如何制备具有高稳定性、性价比和优异环境耐受性的环境修复吸附材料是人们需要解决的一个问题。国内外早有许多相关研究,song等(song,et al.bulletin of the korean chemicalsociety.35(6)(2014)1817-1824.)报道了一种用于处理含铬和含磷的污染水体的煅烧mg-al-co3层状材料,该材料对单一的cr(ⅵ)和磷均表现出较高的吸附能力,但是较高含量的磷将会明显抑制该材料对cr(ⅵ)的吸附,抑制了该材料的工业应用。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题,本发明提出了一种稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料及其制备方法与应用。本发明通过将纳米级稀土氢氧化物与过氧化钙负载到有序多孔碳材料上,经过液相合成法制备出一种新型高效的水体修复材料——稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料,可解决现有稀土金属易团聚、接触效率低、难以分离回收和过氧化钙颗粒在水中的分散不均匀和快速分解的问题。本发明制备的水体修复材料可同时发挥稀土氢氧化物较好的吸附性质、
2、cao2对cr(ⅵ)的还原性以及有序多孔碳(opc)高电子丰度、高机械强度、良好的化学热稳定性等特性,大大提高对水体中无机盐的去除效果。
3、为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
4、本发明的技术方案之一:
5、一种稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
6、(1)将有序多孔碳材料分散于可溶性钙盐溶液中,搅拌均匀(使有序多孔碳材料充分分散在可溶性钙盐溶液中),得到悬浊液;
7、(2)在所述悬浊液中滴加碱性过氧化氢溶液,搅拌均匀(使有序多孔碳材料表面形成过氧化钙颗粒),减压抽滤,洗涤减压抽滤所得固体(洗去未反应的盐);
8、(3)将洗涤后的固体置于稀土金属盐溶液中,加入碱液,搅拌均匀(使负载有过氧化钙颗粒的有序多孔碳表面形成稀土氢氧化物),减压抽滤,洗涤减压抽滤所得固体(洗去未反应的盐),干燥,得到所述稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料。
9、优选的,步骤(1)中,所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液;所述有序多孔碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯或活性炭纤维。
10、优选的,步骤(1)中,所述氯化钙溶液的ph=7,所述氯化钙溶液的浓度为0.40-0.60mol/l。
11、优选的,步骤(1)中,反应温度为20-30℃;搅拌转速为400-600rpm,搅拌时间为20-40min。
12、更优选的,步骤(1)中得到悬浊液步骤为:将0.4-0.6g有序多孔碳材料分散于100ml ph=7的、浓度为0.40-0.60mol/l的氯化钙溶液中,20-30℃搅拌均匀,搅拌转速为400-600rpm,搅拌时间为20-40min,得到悬浊液。
13、优选的,步骤(2)中,所述碱性过氧化氢溶液中氢氧化钠浓度为0.5-1.5mol/l,过氧化氢浓度为0.25-0.75mol/l。
14、优选的,步骤(2)中,反应温度为20-30℃;搅拌转速为400-600rpm,搅拌时间为20-40min。
15、优选的,步骤(3)中,所述稀土金属盐溶液的浓度为0.25-1.0mol/l。
16、优选的,步骤(3)中,所述稀土金属盐溶液为硝酸镧溶液、硝酸钇溶液或硝酸铈溶液。
17、优选的,步骤(3)中,所述碱液为浓度为0.5-1.5mol/l的氢氧化钠溶液。
18、优选的,步骤(3)中,反应温度为20-30℃;搅拌转速为400-600rpm,搅拌时间为40-80min。
19、优选的,步骤(3)中,干燥的温度为100-110℃,时间为5-7h。
20、为克服现有技术中吸附材料存在的问题,需要寻找合适的载体用以减小稀土金属和cao2颗粒的粒径,提高其性能。有序多孔碳材料(opc)具有高表面积、高机械强度、良好的化学热稳定性、良好的导电性和导热性等特点,能有效避免稀土金属与cao2的共聚集,提高吸附性能;opc与负载金属之间的强相互作用能有效防止稀土金属的泄露,降低cao2的分散程度,提高cao2的稳定性,从而避免材料的浪费。因此,本发明将稀土金属和cao2负载在opc上制备得到的新型水体修复剂(即稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料)具有很好的含氧无机盐与cr(ⅵ)的吸附能力。稀土基、钙基材料,对含氧无机盐、cr(ⅵ)等这类配体都具有很强的结合能力,表现出较高的吸附性能,且在吸附过程中能降低金属的浸出,防止造成环境的二次污染和资源的浪费;碱土金属过氧化物(如cao2)可以在水中缓慢释放过氧化氢(h2o2)和ca2+,h2o2可以高效还原水体中的cr(ⅵ),ca2+可以与含氧无机盐形成络合物,因此cao2具有同时还原cr(ⅵ)和吸附含氧无机盐的潜力。基于以上考虑,本发明选用稀土和碱土金属相结合作为水体修复剂。本发明采用液相合成法,制备稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料,该材料具有高稳定性、高机械强度和优异的抗腐蚀能力,能对同时富含含氧无机盐和cr(ⅵ)的污染水体达到更加理想的吸附处理效果。该材料同时发挥了三种基础材料的优点,解决了碱土金属与cao2易共聚集、cao2易分解等难题。综合以上,本发明制得的稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料是一种效果优异、实用性好的用于环境修复领域的水体修复材料,能有效吸附和催化还原耦合水体中的含氧无机盐与cr(ⅵ)。
21、本发明的技术方案之二:
22、本发明还提供一种根据上述方法制备的稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料。
23、本发明提出一种新型水体修复材料——稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料的制备工艺,采用液相合成法将纳米级稀土氢氧化物与过氧化钙负载到有序多孔碳材料上,制备方法简单,操作安全性高,材料成本低,同时将稀土氢氧化物与过氧化钙负载在有足够活性位点和良好环境耐受性的基底材料有序多孔碳上,制备的产品质量稳定,环境耐受性能优异。本发明同时发挥稀土氢氧化物良好的吸附性能、过氧化钙对六价铬的还原性以及有序多孔碳电子丰富,稳定性好,机械强度高,抗腐蚀性能力优异的优势,解决了当前稀土氢氧化物易团聚,接触效率低以及过氧化钙在水中分散性差且容易快速分解的缺点,使该材料能同时处理磷污染和铬(vi)污染水体,有利提高吸附效率。本发明具有可再生和原料回收能力,将稀土氢氧化物和过氧化钙负载于容易分离、能用于连续操作、机械性能好的有序多孔碳上,降低使用后的分离难度,再生流程简单可操作,同时不改变有序多孔碳本身具备的优异的吸附性能,再生后可释放出吸附的含氧无机盐并进行回收,极大降低分离和生产成本,创造废水再利用价值,可提高绿色经济效益,有利于生产生活中的应用。
24、本发明的技术方案之三:
25、本发明还提供所述的稀土/碱土金属复合有序多孔碳材料在同时处理含氧无机盐和铬(vi)污染水体中的应用。
26、优选的,所述含氧无机盐为磷酸盐、砷酸盐、硒酸盐或重铬酸盐。
27、与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果:
28、(1)产品制备方法简单,性能稳定,效果优异,相较于传统水体修复剂ph值应用范围大的同时对环境安全无害,适用条件广,同时原料价格便宜,制备成本低,有利于工业化生产和实际应用。
29、(2)本发明的材料将稀土氢氧化物和过氧化钙同时结合到有序多孔碳上,避免稀土氢氧化物容易团聚导致结构破坏和活性吸附点降低,并有效解决了过氧化钙在水中分散性差且快速溶解的问题,充分发挥cao2可以还原cr(ⅵ)以及同时吸附cr(ⅵ)与含氧无机盐的潜在能力,负载后的水体修复剂能同时处理含氧无机盐污染和铬(vi)污染水体,提高了材料的吸附性能和催化还原耦合性能。
30、(3)本发明的材料提高了稀土氢氧化物分散程度,利用有序多孔碳与负载金属之间的强相互作用防止稀土金属泄漏,易于分离和回收,减少了金属流失,避免材料浪费,同时再生性能良好,再生后可回收吸附的磷,提高废水利用价值的同时降低了生产成本和二次污染的风险。
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