一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法与流程

本技术涉及高分子材料，更具体地说，它涉及一种eva和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法。

背景技术：

1、我国传统的鞋底材料主要以橡胶和eva为主，橡胶发泡材料符合低碳环保的要求，具有质量轻、柔软、弹性好、减震、耐化学药品等性能的特点，但注塑后的成品质量太重，轻便舒适度下降。eva发泡材料具有比重轻、穿着舒适等特点，多用于运动鞋、皮鞋、凉鞋等底材中，其中eva发泡中底材料在运动鞋中底材料中具有举足轻重的地位。eva易制得超轻发泡材料，但其发泡材料拉伸、撕裂、回弹性以及耐磨性能较差，存在发泡后的热稳定性变化较大、容易变形、防滑性能较差、手感不好等缺陷，为弥补这一不足，一些厂家在eva中并用pe(聚乙烯)，以提高海绵拖鞋的挺性及硬度，使得穿着蠕变的时间延长，但采用pe需要较高温度共混及加工条件，且pe不与eva同步交联和发泡，发泡倍率和外观尺寸等难以调控。

2、现有技术中，申请号为cn201710440129.8的中国发明专利申请文件，公开了一种eva/橡胶共混物鞋底材料，包括以下重量份的组分：橡胶15～30份、eva共聚物70～80份、滑石粉5～10份、poe 0.5～3份、发泡剂0.1～3份、过氧化二异丙苯0.1～1.5份以及助剂1～3份。

3、上述共混物鞋底材料以eva共聚物作为基材，向eva共聚物中添加橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶或氯丁橡胶等，虽然改善了鞋底的柔软性和手感，但鞋底在不断与地面发生摩擦时，使得鞋底易产生静电，吸附较多灰尘，不易清洁，一般采用添加抗静电剂的方法改善鞋底材料的抗静电能力，但抗静电剂与鞋底材料的相容性不佳，鞋底经过反复摩擦，大部分抗静电剂容易被剥离，抗静电能力逐渐消耗，无法维持较为长久的抗静电效果。

技术实现思路

1、为了提高抗静电剂在eva和橡胶共混鞋底中的稳定性，提高其抗静电持久性，本技术提供一种eva和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种eva和橡胶共混抗静电鞋底材料，采用如下的技术方案：

3、一种eva和橡胶共混抗静电鞋底材料，包括以下重量份的原料：70-80份主料、20-30份橡胶、1-1.5份过氧化二异丙苯、15-20份填料、10-15份抗静电剂、0.8-1.2份硬脂酸锌、4.5-5.5份发泡剂、1.5-3份发泡助剂、0.5-1份抗氧化剂；

4、所述主料包括质量比为1:1-1.5:7.5-8的poe、ldpe和乙烯-醋酸乙烯共聚物；

5、所述抗静电剂包括质量比为1:0.04-0.08:0.06-0.12的石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯。

6、通过采用上述技术方案，以eva、poe和ldpe作为主料，eva共聚物是在聚乙烯分子链的基础上引入了醋酸乙烯单体，具有优异的耐低温性能，poe是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性和良好的加工性；poe分子中未有不饱和键，具有优良的耐老化性能；poe分子量的分布较窄，具有较好的流动性，良好的流动性可改善填料的分散效果，同时能够提高制品的熔接痕强度；向混合体系内添加poe后，混合体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高，poe分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时起到分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高混合体系的冲击强度；ldpe具有优异的耐挠曲和耐磨耗性能，eva的软化点低，ldpe具有轻便、低廉的优点，但发泡后压缩变形较大，与eva配合使用感，能提高体系的弹性、柔软性和粘性，改善抗压变形，并在橡胶材料的作用下，改善材料的韧性和抗冲击性，poe不仅有pe链段，而且poe是非极性分子，所以poe与ldpe的相容性较好，二者共混时分散尺寸更小，界面张力也更小，能分散更加均匀和稳定，因此eva、poe和ldpe能形成以eva和poe为连续相，以ldpe为分散相的互穿网络，过氧化二异丙苯受热分解产生很强的自由基，能夺取高聚物上的原子，使高聚物产生自由基型的交联反应，使鞋底材料具有较好的耐热性和耐老化性，且变形性小。

7、因此以eva、poe和ldpe作为主料，与橡胶共混制备鞋底材料，能获得具有耐撕裂、抗磨损，具有良好柔韧性和缓冲性能，舒适度高且防滑防水的鞋底材料。

8、抗静电剂中使用石墨烯为主料，并掺入一定量的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯，将2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯加入到鞋底材料中，能改善整体材料的交联度，三烯丙基异氰脲酸酯还会发挥其作为交联助剂的作用，与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产生协效作用，使互穿的交联网络更加完善，显著提高了复合材料整体的交联度，石墨烯能通过附着在交联网络的脉络上构成较为完整的石墨烯网络，并降低散落在网孔间的石墨烯的团聚，石墨烯是良好的导电材料，石墨烯的加入有助于鞋底材料构建连续的导电网络，减少或促进在摩擦过程中电荷的产生和导出，使体积电阻率不断减小，增加了复合材料的抗静电性。

9、可选的，所述填料为改性二氧化钛，改性二氧化钛的制法如下：

10、向eva乳液中加入偶联改性银纳米线，混合均匀后加入二氧化钛颗粒，混匀后真空干燥，制得改性二氧化钛，eva乳液、偶联改性银纳米银和二氧化钛颗粒的质量比为0.4-0.5:0.8-1:1。

11、通过采用上述技术方案，银纳米线是一种具有优异的导电性能和高长径比效应的一维纳米结构，将其经硅烷改性后，能均匀分散在eva乳液中，利用eva乳液的粘结力，将银纳米线沉积在二氧化钛颗粒表面，且eva乳液经固化后在二氧化钛颗粒表面形成eva粘结层；当改性二氧化钛与橡胶、主料等成分混合密炼时，因eva粘结层的熔点较低，密炼温度较高时，eva粘结层热熔流动，而其粘附的银纳米线也部分随之流动，在鞋底材料中构建导电通路，使材料的抗静电性能提升；而且eva粘结层熔融流动，与主料的相容性较好，另外银纳米线也经过偶联改性，所以能使银纳米线在鞋底材料密炼时具有较好的分散性，鞋底材料中的导电网路分布更加均匀，并且银纳米线的引入使鞋底材料的可延展性增强，能够在断裂前承受更大的形变，提高了断裂伸长率和拉伸强度。

12、可选的，所述ldpe经过以下预处理：

13、将碳纳米管和短切碳纤维混合，经乙烯基三乙氧基硅烷处理后与ldpe混合，在180-200℃下熔融、挤出造粒，ldpe、短切碳纤维和碳纳米管的质量比为1:0.15-0.2:0.1-0.15。

14、通过采用上述技术方案，碳纳米管是一种无缝、中空的管状纳米材料，具有十分有益的力学和较高的热传导率，在ldpe中能阻止复合材料表面翘起、剥落，碳纳米管处于被ldpe基体包裹的状态，且经硅烷处理后，碳纳米管和ldpe二者结合紧密，碳纳米管的管状结构良好，ldpe受到机械损伤后，应力能转移到碳纳米管上并分散，碳纳米管替ldpe承担了部分荷载，以提高其减摩效果，在载荷和摩擦力的作用下，破损的碳纳米管在摩擦副表面富集，分布在ldpe中的碳纳米管起到了增强基ldpe体和减摩耐磨的作用，短切碳纤维在ldpe中起到有效承担外界荷载，降低材料的磨损，摩擦过程中脱落的碳纳米管在摩擦界面处以滚动代替相对滑动，能有效降低界面剪切力，保护了短切碳纤维和ldpe基体，从而协同改善了ldpe的摩擦学性能；碳纳米管具有良好的导电性能，有助于构建导电网络，减少或促进在摩擦过程中电荷的产生和导出，碳纤维是一种含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，具有显著的各向异性，而且也是一种导电材料，能有效将静电荷导出，从而防止静电的积累和放电，因此短切碳纤维和碳纳米管的加入能进一步改善ldpe材料的抗拉伸、耐撕裂、减磨抗磨和抗静电作用。

15、可选的，所述短切碳纤维经过以下预处理：

16、将α-磷酸锆经过插层剥离，获得剥离α-磷酸锆，将剥离α-磷酸锆加入到粘结剂中，混匀后喷涂在短切碳纤维上，在370-380℃、8-10mpa下热压2-4h，短切碳纤维、剥离α-磷酸锆和粘结剂的质量比为5:0.5-1:1-2。

17、通过采用上述技术方案，由于碳纤维表面光滑、活性官能团少、表面能低，为进一步提高短切碳纤维与ldpe的界面结合力，α-磷酸锆是典型的二维层状结构，其结构呈现a/b/a/b方式，这种独特的层状结构在抗磨材料具有极大的优势，层状的α-磷酸锆很容易剥离呈单层薄片，使其表面的羟基完全暴露出来，α-磷酸锆具有更高的表面能和大量的p-oh活性集团，易功能化改善，从而改变其表面性质并增强α-磷酸锆与聚合物基体材料的界面结合力，当其进行乙烯基三乙氧基硅烷处理时，其表面羟基能与其他基团进行充分的接枝反应，将其利用三羟甲基氨基甲烷插层扩大了其层间距，而且利用粘结剂将其粘结在短切碳纤维表面，增加碳纤维表面粗糙度，增加其与ldpe的界面结合力，从而改善ldpe的耐撕裂和抗变形能力；另外剥离α-磷酸锆积聚在摩擦表面并产生了自润滑介层作用，减少摩擦副表面的直接接触，又通过自身的层间滑动效应降低了摩擦表面的摩擦系数，从而降低短切碳纤维、ldpe的磨损量。

18、可选的，所述粘结剂由聚醚砜、芳香族聚酰胺酸和n,n-二甲基乙酰胺混合后加入peek制得，聚醚砜、芳香族聚酰胺酸、n,n-二甲基乙酰胺和peek的质量比为1:1.3-1.5:5.1-5.3:0.5-1。

19、通过采用上述技术方案，peek为聚醚醚酮，是一种具有优良综合性能的高性能特种工程塑料之一，聚醚砜具有刚性的苯环、柔性的砜基和醚基，聚醚砜能被n,n-二甲基乙酰胺溶解而peek并不会，以聚醚砜作为粘结组分，将剥离α-磷酸锆进行包裹，消除剥离α-磷酸锆之间的距离，并且能增强peek、剥离α-磷酸锆与短切碳纤维之间的界面粘着力，而且在芳香族聚酰胺酸中芳香稠环和酰胺基的作用下，有利于胆怯碳纤维表面通过π-π电子相互作用较强的结合芳香族聚酰胺酸和聚醚砜分子，而且这些功能酰胺基有利于与peek产生较强的界面相互作用，使peek、剥离α-磷酸锆有效结合在短切碳纤维的表面，与短切碳纤维形成良好的界面粘接力，从而增强短切碳纤维的拉伸强度提高，力学性能增强，短切碳纤维表面在聚醚砜等粘结作用下，表面牢固的吸附薄层聚醚砜等材料，有效隔离了短切碳纤维之间的相互接触，使短切碳纤维更易形成相互搭接形貌，peek在短切碳纤维上形成机械缩合力，机械缩合力增加了二者之间的界面结合作用，从而降低摩擦系数，在摩擦过程中会逐渐暴露短切碳纤维表面，其有效的传递了复合材料内部的应力，起到了制成摩擦载荷的通，阻碍了ldpe等分子链间的滑移，降低了其带状结构大面积破坏带来的磨损，同时降低了复合材料的体系中空洞产生的几率，从而减小磨损率。

20、可选的，所述ldpe的密度为0.92-0.928g/cm3，熔融指数为2-2.5g/10min；

21、所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2.5-2.8g/10min，va含量为18％。

22、通过采用上述技术方案，ldpe的密度会影响鞋底材料的整体重量，较低密度的ldpe能获得质量更轻的鞋底，有助于提高鞋子的穿着舒适度，而且还能获得更好的柔韧性，增加鞋底的弯曲性；eva的熔融指数与ldpe的熔融指数相近，有助于在加工时更好的填充模具，提高制品的成型效率和质量，改善生产效率，降低废品率。

23、可选的，所述橡胶选自天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种。

24、可选的，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌。

25、通过采用上述技术方案，发泡剂能显著改善鞋底材料的物理性能，增加产品的弹性、减轻重量等，氧化锌与偶氮二甲酰胺配合使用，氧化锌能够与偶氮二甲酰胺中的特定官能团相互作用，形成络合物，这种络合物在较低的温度下即可分解，从而降低了发泡剂的分解温度，可以加速偶氮二甲酰胺的分解反应，使发泡过程更加迅速和充分。这有助于提高生产效率并改善橡胶制品的发泡结构，还能促进橡胶分子链之间的交联反应，使橡胶制品的交联密度增加。这有助于提高橡胶制品的力学性能和耐老化性能。

26、第二方面，本技术提供一种eva和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，采用如下的技术方案：

27、一种eva和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：

28、将乙烯-醋酸乙烯共聚物、石墨烯和三烯丙基异氰脲酸酯混合，升温至90-100℃，密炼8-10min，加入poe、ldpe和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，升温至170-180℃，密炼8-10min，加入橡胶、过氧化二异丙苯、填料、硬脂酸锌、发泡剂和发泡助剂、抗氧化剂，在170-180℃下密炼8-10min，硫化，制得抗静电鞋底材料。

29、通过采用上述技术方案，首先eva和石墨烯在三烯丙基异氰脲酸酯的作用下，形成部分交联网络，而且eva中va链段具有极性，能与石墨烯较好的结合在一起，因此大部分石墨烯能够较好的附着在eva网络上，形成一定的石墨烯网络，当继续升温并加入ldpe时，ldpe在2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的作用下，也会形成部分交联网络，然后与已经交联的eva混合，受高温和不同扭矩以及交联剂协效作用的影响，一部分eva网络断裂，一部分eva网络穿插于hdpe的网络之间，形成复合材料，硫化后，交联互穿网络结构进一步完善，促进石墨烯形成较为完善的石墨烯网络，改善鞋底材料的抗静电持久性。

30、可选的，所述硫化温度为180-190℃，压力为8-10mpa，时间为10-12min。

31、通过采用上述技术方案，适当的硫化温度、压力和时间能有助于鞋底材料物理性能达到最佳值，如拉伸强度、撕裂强度等，还能促进橡胶交联反应的进行、提高生产效率。

32、综上所述，本技术具有以下有益效果：

33、1、由于本技术采用eva、poe和ldpe作为主料，与橡胶共混，制备出密度低、耐拉伸的鞋底材料，且添加石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯作为抗静电剂，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯能改善主料和橡胶的交联度，在eva、ldpe形成的交联网中附着，形成交完完整的石墨烯网，从而构建连续的导电网络，达到较好的抗静电效果，而且石墨烯网构建在eva、ldpe等形成的交联网中，不易因反复摩擦而脱落，具有较为持久的抗静电作用。

34、2、本技术中优选采用eva乳液将银纳米线表面沉积在二氧化钛颗粒制备改性二氧化钛，固化后的eva粘结层能在硫化时热熔，在鞋底材料内改善银纳米线与其余原料的分散性，使银纳米线在鞋底材料中相互搭接，形成导电网络，从而增强鞋底材料的抗静电能力和力学强度。

35、3、本技术中优选采用碳纳米管和短切碳纤维对ldpe进行混合、造粒预处理，能改善ldpe的抗静电效果和耐磨性、力学强度，而且短切碳纤维喷涂粘结含有剥离α-磷酸锆、聚醚砜和peek等的混合液，剥离α-磷酸锆和peek能增加短切碳纤维的表面粗糙度，改善其与ldpe的界面粘结力，增强ldpe的力学强度和减磨抗磨作用。